水滑石与聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供的是一种水滑石与聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法。芳香二酐在极性溶剂中加热溶解与脂肪醇反应，反应得到芳香二酐衍生物二酸二酯溶液；二酸二酯溶液与泡沫稳定剂复配合成组合溶液；填入水滑石，充分搅拌形成均匀的乳白色白料；添加将多异氰酸酯快速搅拌均匀形成混合溶液，将混合溶液迅速倒入模具中自由发泡制得泡沫塑料中间体；泡沫中间体经过电加热固化制得水滑石与聚酰亚胺复合泡沫材料。本发明制备的泡沫塑料呈半闭孔结构、泡孔均匀、质地柔软，水滑石在提高材料阻燃性的同时起到了抑烟作用。本发明工艺简单，成本低廉，易于工业化生产。产品阻燃性能优良，能够满足保温隔热材料使用过程中的防火安全要求。
【专利说明】水滑石与聚酰亚胺复合泡沬材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种耐高温阻燃型复合泡沫材料的制备方法，特别是涉及一种水滑石/聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚酰亚胺泡沫塑料是一类以高性能聚合物材料-聚酰亚胺为基体树脂的轻质多孔材料，由于具有较高的热稳定性、保温隔热性、吸声性，并且阻燃性能优良，燃烧过程发烟量低等优点，在航空航天、船舶、高速列车等尖端【技术领域】等到广泛关注与应用。由两步法生产的聚酰亚胺泡沫塑料虽然综合性能优良，但是由于工艺设备特殊、制备过程线路长、生产工艺复杂，导致了产品价格昂贵，因此限制在对其性能要求较低的相关民用领域的广泛应用。为简化聚酰亚胺泡沫塑料的生产流程、降低产品成本，美国标准石油公司公司申请的专利US3300420，最早公开了以多元酐和多异氰酸酯在无机酸或叔胺类为催化剂条件通过一步法制得聚酰亚胺泡沫塑料的方法。由于所用原材料包括异氰酸酯，该种方法所制得的聚酰亚胺泡沫材料亦被称为异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫塑料。该类材料质地坚硬、脆性强，而且泡孔尺寸不易控制，呈开孔结构，不易于材料后加工。美国NASA公司分别于2005年、2009年申请的专利US6596066和US7541388公开了异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫塑料的另一种制备路线。该种方法以芳香二酐与甲醇在极性溶剂中加热进行酯化反应，得到易溶于极性溶剂的二酸二酯溶液，再在催化剂、水的作用下与多异氰酸酯反应自由发泡生成泡沫前体，后经微波及电热固化制得泡沫塑料。该种方法虽然简便，但是工艺仍然比较复杂，同时由于芳香二酸二酯与多异氰酸酯较慢的反应的速度与较低的反应程度，导致大量副产物-聚脲的生成，降低了材料整体 的阻燃性。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、易于工业化生产，能达到阻燃性能优良的保温隔热材料的水滑石与聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法。
[0004]本发明的目的是这样实现的:
[0005](I)芳香二酐在极性溶剂中加热溶解与脂肪醇反应，反应得到芳香二酐衍生物二酸二酯溶液；
[0006]向容器中依次加入重量份为极性溶剂200-300份和芳香二酐50-100份，在磁力搅拌作用下得到白色乳浊液，常压条件下升温至80-100°C时停止加热，向乳浊液中逐滴滴入脂肪醇20-40份回流酯化，滴加速度控制在1-5毫升每分钟，待脂肪醇完全加完酯化反应完毕后，形成澄清透明的二酸二酯溶液，降至室温；
[0007](2) 二酸二酯溶液与泡沫稳定剂复配合成组合溶液；
[0008]室温条件下向步骤(1)得到的二酸二酯溶液中依次加入催化剂10-20份、泡沫稳定剂20-40份、表面活性剂20-40份和去离子水40-60份配制泡沫组合溶液；
[0009](3)室温条件下向步骤(2)得到的组合溶液中填入水滑石50-350份，充分搅拌，同时以超声波分散器辅助分散水滑石，形成均匀的乳白色白料；
[0010](4)室温常压条件下将多异氰酸酯300-500份添加到步骤(3)得到的乳白色白料中快速搅拌均匀，形成混合溶液，将混合溶液迅速倒入模具中自由发泡制得泡沫塑料中间体；
[0011](5)泡沫中间体经过电加热固化制得水滑石与聚酰亚胺复合泡沫材料。
[0012]本发明还可以包括:
[0013]1、所述泡沫中间体经过电加热固化制得水滑石与聚酰亚胺复合泡沫材料具体包括:泡沫中间体在室温条件下放置5-10分钟后脱模，将泡沫塑料中间体在电热鼓风干燥箱中固化，180-200°C固化2-3小时，制得水滑石与聚酰亚胺复合泡沫材料。
[0014]2、所述的水滑石包括由镁、铝、镍、钙、铜以及稀土金属元素所构成的二元及三元水滑石。
[0015]3、所述芳香二酐为均苯四酸二酐(PMDA)、3，3' ，4，4 ' -二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3，3' ,4,4/ -联苯基四酸二酐(BPDA)、3，3' ,4,4/ -二苯醚四酸二酐(0DPA)、3，3'，4，4'-联苯基砜四羧酸二酐(DSDA)中的一种。
[0016]4、所 述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚讽。
[0017]5、所述脂肪醇为甲醇或乙醇。
[0018]6、所述泡沫稳定剂为非水解型水溶性聚醚硅氧烷(AK8805、DC193、L580)。
[0019]7、所述表面活性剂为非离子氟碳表面活性剂(Zx)ny|Kl FS-300、Zonyl'； FS0-100)、聚氧化乙烯非离子表面活性剂(PEG-600、PEG-300、PEG-400、PEG-800、PEG-1000)?
[0020]8、所述催化剂为三乙醇胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或Dabco33-LVo
[0021]9、所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI )。
[0022]本发明提供的水滑石/聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法制备的泡沫塑料呈半闭孔结构、泡孔均匀、质地柔软，水滑石在提高材料阻燃性的同时起到了抑烟作用，材料的阻燃性随水滑石添加量的提高而提高。本方法制备工艺简单，制造成本低廉，易于工业化生产。产品阻燃性能优良，能够满足保温隔热材料使用过程中的防火安全要求。
[0023]与现有技术相比，本发明由于采用在组合溶液中加入水滑石的方法，使聚酰亚胺泡沫塑料的阻燃性得到提高。本方法所述的复合泡沫材料制备过程简便易行，同时由于水滑石价格低廉，直接降低了高阻燃性要求的聚酰亚胺泡沫塑料的材料制备成本，有利于工业化生产和广泛应用。
【具体实施方式】
[0024]本发明的方法所用仪器设备包括:三口烧瓶、电动搅拌桨、电磁搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、超声波分散器和电热鼓风干燥箱；所述化学原料包括芳香二酐、水滑石、极性溶剂、脂肪醇、泡沫稳定剂、表面活性剂、催化剂、去离子水以及多异氰酸酯，所述物料化学组成按质量分数为:芳香二酐为50-100份，水滑石为50-350份，极性溶剂为200-300份，脂肪醇为20-40份，泡沫稳定剂20-40份，表面活性剂20-40份，催化剂10_20份，去离子水为40-60份，多异氰酸酯300-500份，所用制备步骤为:
[0025]I)芳香二酐在极性溶剂中加热溶解与脂肪醇反应，反应得到芳香二酐衍生物二酸二酯溶液:
[0026]在三口瓶中按照配方依次加入极性溶剂和芳香二酐，在磁力搅拌作用下得到白色乳浊液，常压条件下升温至80-100°C时停止加热，以恒压滴液漏斗向乳浊液中逐滴滴入脂肪醇回流酯化，滴加速度控制在1-5毫升每分钟，待脂肪醇完全加完酯化反应完毕后，形成澄清透明的二酸二酯溶液，降至室温待用；
[0027]2) 二酸二酯溶液与泡沫稳定剂等复配合成组合溶液:
[0028]室温条件下称取定量的二酸二酯溶液，按配方依次加入催化剂、泡沫稳定剂、表面活性剂和去离子水配制泡沫组合溶液；
[0029]3)室温条件下称取定量的组合溶液，按配方填入水滑石，充分搅拌，同时以超声波分散器辅助分散水滑石，形成均匀的乳白色白料；
[0030]4)室温常压条件下将按配方称取的多异氰酸酯添加到上述白料中快速搅拌均匀，形成混合溶液，将混合溶液迅速倒入模具中自由发泡制得泡沫塑料中间体；
[0031]5)泡沫中间体经过电加热固化制得一种水滑石/聚酰亚胺复合泡沫材料。
[0032]泡沫中间体在室温条件下放置5-10分钟后脱模，将泡沫塑料中间体在电热鼓风干燥箱中固化，180-2 00°C固化2-3小时，制得水滑石/聚酰亚胺复合泡沫材料，在室温条件下避光放置2-3天，对所得泡沫塑料进行性能测试。
[0033]所述的水滑石/聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法，其特征在于:所述的水滑石包括:由镁、铝、镍、钙、铜以及稀土金属元素所构成的二元及三元水滑石。
[0034]所述的芳香二酐包括:均苯四酸二酐(PMDA)、3，3'，4，4' -二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3，3' ,4,4/ -联苯基四酸二酐(BPDA)、3，3' ,4,4/ -二苯醚四酸二酐(0DPA)、3，3'，4，4'-联苯基砜四羧酸二酐(DSDA)。
[0035]所述的极性溶剂包括:N-甲基吡咯烷酮、N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N_ 二甲基乙酰胺、二甲基亚讽。
[0036]所述的脂肪醇包括:甲醇、乙醇。
[0037]所述的泡沫稳定剂包括:非水解型水溶性聚醚硅氧烷(AK8805、DC193、L580);表面活性剂包括:非离子氟碳表面活性剂(ZonylKl FS-300, ZonylK FS0-100)、聚氧化乙烯非离子表面活性剂(PEG-600、PEG-300、PEG-400、PEG-800、PEG-1000)?
[0038]所述的催化剂包括:三乙醇胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、Dabco33-LV ;发泡剂包括:去离子水。
[0039]所述的多异氰酸酯包括:二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)。
[0040]以下通过实施例进一步详细描述本发明，并非限制本发明所涉及的范围。
[0041]实施实例1:
[0042]在500ml三口烧瓶中，加入160克N，N-二甲基甲酰胺和100克3，3' ,4,4/ -二苯甲酮四酸二酐(BTDA)加入磁子，接上回流冷凝管通入冷却水，在电磁搅拌器作用下充分搅拌缓慢升温至1101:，待3，3'，4，4' -二苯甲酮四酸二酐(BTDA)完全溶解，溶液呈澄清状态时停止加热，待温度降至50°C左右时以恒压滴液漏斗向浊液中逐滴滴入18克甲醇，滴加速度控制在1-5毫升每分钟，使3，3'，4，4' -二苯甲酮四酸二酐(BTDA)开始进行酯化反应，待酯化反应进行完全，溶液重新澄清透明后，电磁搅拌器停止搅拌，将上述溶液静置降至室温，制得接近无色的透明二酸二酯溶液，避光储存待用。
[0043]称取20克上述二酸二酯溶液，加入3克泡沫稳定剂、3克聚氧化乙烯表面活性剂、0.3克氟碳表面活性剂、3克复配催化剂、5克去离子水，充分搅拌后形成澄清透明的泡沫组合溶液。在澄清的泡沫组合溶液中加入10克镁铝水滑石粉末，在超声波作用下分散得到白色乳池液。
[0044]将白色乳浊液与30克多苯基多亚甲基多异氰酸酯以电动搅拌桨快速搅拌均匀，待混合物开始发泡并起升时迅速倒入模具中自由发泡，泡沫中间体在室温环境下静置5分钟后，转入预先加热至180°C的电热鼓风干燥箱中固化120分钟，制得聚酰亚胺泡沫塑料。
[0045]测试泡沫相关性能及性状如下:[0046]密度:20.13千克/立方米
[0047]极限氧指数:24.0%
[0048]10%形变时压缩强度:39.2千帕
[0049]燃烧过程所产生的烟气中无黑色物质。
[0050]实施实例2:
[0051]称取实施实例I中所述二酸二酯溶液20克，加入3克泡沫稳定剂、3克聚氧化乙烯表面活性剂、0.3克氟碳表面活性剂、3克复配催化剂、5克去离子水，充分搅拌后形成澄清透明的泡沫组合溶液。在澄清的泡沫组合溶液中加入15克镍铝水滑石粉末，在超声波作用下分散得到白色乳浊液。
[0052]将白色乳浊液与30克多苯基多亚甲基多异氰酸酯以电动搅拌桨快速搅拌均匀，待混合物开始发泡并起升时迅速倒入模具中自由发泡，泡沫中间体在室温环境下静置5分钟后，转入预先加热至180°C的电热鼓风干燥箱中固化120分钟，制得聚酰亚胺泡沫塑料。
[0053]测试泡沫相关性能及性状如下:
[0054]密度:21.86千克/立方米
[0055]极限氧指数:26.3%
[0056]10%形变时压缩强度:42.6千帕
[0057]燃烧过程所产生的烟气中无黑色物质。
[0058]实施实例3:
[0059]称取实施实例I中所述二酸二酯溶液20克，加入3克泡沫稳定剂、3克聚氧化乙烯表面活性剂、0.3克氟碳表面活性剂、3克复配催化剂、5克去离子水，充分搅拌后形成澄清透明的泡沫组合溶液。在澄清的泡沫组合溶液中加入15克镍镁铝水滑石粉末，在超声波作用下分散得到白色乳浊液。
[0060]将白色乳浊液与30克多苯基多亚甲基多异氰酸酯以电动搅拌桨快速搅拌均匀，待混合物开始发泡并起升时迅速倒入模具中自由发泡，泡沫中间体在室温环境下静置5分钟后，转入预先加热至180°C的电热鼓风干燥箱中固化120分钟，制得异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫塑料。
[0061]测试泡沫相关性能及性状如下:
[0062]密度:21.49千克/立方米[0063]极限氧指数:26.5%
[0064]10%形变时压缩强度:40.4千帕
[0065]燃烧过程所产生的烟气中无黑色物质。
[0066]实施实例4:
[0067]在500ml三口烧瓶中，加入200克N-甲基吡咯烷酮和150克均苯四酸二酐(PMDA)加入磁子，接上回流冷凝管通入冷却水，在电磁搅拌器作用下充分搅拌缓慢升温至80°C，待均苯四酸二酐(PMDA)完全溶解，溶液呈澄清状态时停止加热，待温度降至50°C左右时以恒压滴液漏斗向浊液中逐滴滴入20克甲醇，滴加速度控制在1-5毫升每分钟，使均苯四酸二酐(PMDA)开始进行酯化反应，待酯化反应进行完全，溶液重新澄清透明后，电磁搅拌器停止搅拌，将上述溶液静置降至室温，制得接近无色的透明二酸二酯溶液，避光储存待用。
[0068]称取20克上述二酸二酯溶液,加入3克泡沫稳定剂、3克聚氧化乙烯表面活性剂、
0.3克氟碳表面活性剂、3克复配催化剂、5克去离子水，充分搅拌后形成澄清透明的泡沫组合溶液。在澄清的泡沫组合溶液中加入15克镁铝水滑石粉末，在超声波作用下分散得到白色乳池液。
[0069]将白色乳浊液与30克多苯基多亚甲基多异氰酸酯以电动搅拌桨快速搅拌均匀，待混合物开始发泡并起升时迅速倒入模具中自由发泡，泡沫中间体在室温环境下静置5分钟后，转入预先加热至180°C的电热鼓风干燥箱中固化120分钟，制得异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫塑料。
[0070]测试泡沫相关性能及性状如下:
[0071]密度:26.64千克/立方米
[0072]极限氧指数:30.4%
[0073]10%形变时压缩强度:57.8千帕
[0074]燃烧过程所产生的烟气中无黑色物质。
【权利要求】
1.一种水滑石与聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法，其特征是: (O向容器中依次加入重量份为极性溶剂200-300份和芳香二酐50-100份，在磁力搅拌作用下得到白色乳浊液，常压条件下升温至80-100°C时停止加热，向乳浊液中逐滴滴入脂肪醇20-40份回流酯化，滴加速度控制在1-5毫升每分钟，待脂肪醇完全加完酯化反应完毕后，形成澄清透明的二酸二酯溶液，降至室温； (2)室温条件下向步骤(1)得到的二酸二酯溶液中依次加入催化剂10-20份、泡沫稳定剂20-40份、表面活性剂20-40份和去离子水40-60份配制泡沫组合溶液； (3)室温条件下向步骤(2)得到的组合溶液中填入水滑石50-350份，充分搅拌，同时以超声波分散器辅助分散水滑石，形成均匀的乳白色白料； (4)室温常压条件下将多异氰酸酯300-500份添加到步骤(3)得到的乳白色白料中快速搅拌均匀，形成混合溶液，将混合溶液迅速倒入模具中自由发泡制得泡沫塑料中间体； (5)泡沫中间体经过电加热固化制得水滑石与聚酰亚胺复合泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的水滑石与聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法，其特征是所述泡沫中间体经过电加热固化制得水滑石与聚酰亚胺复合泡沫材料具体包括:泡沫中间体在室温条件下放置5-10分钟后脱模，将泡沫塑料中间体在电热鼓风干燥箱中固化，180-200°C固化2-3小时，制得水滑石与聚酰亚胺复合泡沫材料。
3.根据权利要求1所述的水滑石与聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法，其特征是:所述芳香二酐为均苯四酸二酐、3，3'，4，4' - 二苯甲酮四酸二酐、3，3'，4，4'-联苯基四酸二酐、3，3'，4，4' -二苯醚四酸二酐、3，3'，4，4'-联苯基砜四羧酸二酐中的一种。
4.根据权利要求1所述的水滑石与聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法，其特征是:所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
5.根据权利要求1所述的水滑石与聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法，其特征是:所述催化剂为三乙醇胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或Dabco33-LV。
6.根据权利要求1所述的水滑石与聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法，其特征是:所述多异氰酸酯为二 苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
【文档编号】C08K3/26GK103897395SQ201410120903
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月28日 优先权日:2014年3月28日
【发明者】刘连河, 孙高辉, 韩世辉, 王君, 魏浩, 王洪良 申请人:哈尔滨工程大学