一种结晶状低粘度的改性聚乙烯醇及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种结晶状低粘度的改性聚乙烯醇的制备方法，包括：A）改性聚乙酸乙烯脂工艺，B）两次醇解：将所述改性聚乙酸乙烯脂1000份放入搅拌设备中，开始搅拌，控制搅拌速度为30-60转/分钟，然后分次加入质量浓度为4%-6%的氢氧化钠甲醇溶液10-200份，在30℃-50℃的条件下反应0.5-3小时；反应完成后有溶剂析出，得到固液混合物；C）离心分离和干燥工艺。本发明对于低黏度的烯丙基磺酸钠与乙酸乙烯脂共聚物，采用两次醇解工艺制造结晶状改性聚乙烯醇，生产过程中产品损耗少，产品收率高。
【专利说明】一种结晶状低粘度的改性聚乙烯醇及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工【技术领域】，涉及改性聚乙烯醇(PVA)的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚乙烯醇(PVA)是20世纪50年代初发展起来的一种重要的水溶性高分子化合物。应用十分广泛，可用来生产纤维，也能用作化纤织物浆料、涂料、胶粘剂、乳化剂、造纸加工助剂等。随着科学技术的不断发展，对不同黏度、不同醇解度聚乙烯醇(PVA)的需求日益迫切。从国内外的很多研究看出，聚乙烯醇(PVA)产品向高低两极发展，即黏度和醇解度向更高与更低两个方向发展。这些不同黏度和醇解度的聚乙烯醇(PVA)产品具有特殊性能、高附加值和紧缺的特点，而低黏度和低醇解度的(PVA)除具有常规聚乙烯醇(PVA)的一般特性(如吸湿性、透气性、无毒性、高温下溶解性稳定)外，还具有冷水中溶解性好、可生物降解等优点，因此，在非纤维方面有着广泛的用途，如用于纸加工、黏合剂、涂料、薄膜、医药、化妆品等行业。特别是热敏纸加工方面，需要易溶于水，易染色且难褪色的分散剂。
[0003]由于乙烯醇不能以游离状态稳定存在，聚乙烯醇(PVA)不可能直接从乙烯醇聚合得到，目前多采用聚乙酸乙烯酯在碱催化下进行醇解来制备，即欲制备低黏度的聚乙烯醇(PVA)，必先制备低黏度的聚乙酸乙烯酯。
[0004]为了改善聚乙烯醇产品的使用性能，在溶液聚合中加入第二聚合单体进行接枝共聚反应，使聚乙酸乙烯酯分子链引入第二单体。再进行醇解制备改性的聚乙烯醇。专利申请201110086949.4公开了一种羧酸改性聚乙烯醇的制备方法，该专利申请侧重的是羧酸改性。专利申请201110152874 .5公开了一种醛基改性聚乙烯醇的制备方法，该申请侧重的是醛基改性，所生产低粘度产品，且产品为粉末状。按照现在的标准和习惯，粘度在15-50m P a.s的为常规产品,粘度大于50 m P a.s称为高粘度，粘度低于10 m P a.s的称为低粘度。
[0005]现有低黏度的产品难成型，产品的收率低，现有粉末状产品产生的大量粉末进入溶剂中，由于溶剂中含有水分，在溶剂分离过程中，粉末溶解于水最后随着废水排出而损失，既污染了环境又损失了产品，经济效益低。
[0006]关于生产设备，现有技术中用双螺杆醇解机高碱醇解法可以生产絮状聚乙烯醇，生产过程中进行了机械粉碎。用皮带醇解机低碱醇解法可以生产片状聚乙烯醇，生产过程中进行了机械粉碎。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服现有技术中的不足，而提供一种结晶状低粘度的改性聚乙烯醇及其制备方法，该方法通过改性剂与乙酸乙烯脂接枝共聚，然后将共聚物醇解。本发明的方法，工艺简单，不需机械粉碎，产品为结晶状，且可以有效解决现有技术中低粘度粉末状产品的缺陷。另外，用烯丙基磺酸钠进行改性后制造的改性聚乙烯醇，其分子结构中含有磺酸基团，作为热敏打印纸用的分散剂，具有高分散性；易上色、能保持图像持久性等特点。[0008]为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是:
一种结晶状低粘度的改性聚乙烯醇的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)制备改性聚乙酸乙烯脂；
(2)将所述改性聚乙酸乙烯脂1000份放入搅拌设备中，开始搅拌，控制搅拌速度为30-60转/分钟，然后加入质量浓度为4%-6%的氢氧化钠甲醇溶液10-200份，在30°C -50°C的条件下反应0.5-3小时；反应完成后有溶剂析出，得到固液混合物；所述氢氧化钠甲醇溶液分两次加入，第一次加入量与第二次加入量之比为0.8-1.2:1，反应开始时第一次加入，反应40-50分钟后第二次加入；
(3 )将所述固液混合物离心分离、干燥得结晶状产物。
[0009]步骤(1)中所述改性聚乙酸乙烯脂的浓度优选为40%_50%。
[0010]步骤(1)中所述阻聚剂优选为硫叉二苯胺。
[0011]步骤(1)的具体步骤优选为，按重量份计，以500-1500份甲醇为溶剂，1-3份偶氮二异丁腈为引发剂，在60°C _65°C的条件下，1000份乙酸乙烯脂与1-50份改性剂进行共聚反应，反应时间3-6小时后加入0.05-0.1份阻聚剂终止反应，除去未反应的乙酸乙烯脂，产物用甲醇溶解，并将质量浓度调为20%-50%，得改性聚乙酸乙烯脂。
[0012]步骤(1)中所述改性剂一般可以是烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠，乙醛，硫醇或三氯甲烷。但是用三氯甲烷作为改性剂单体的转化率低，因此生产效率也低。用硫醇作为改性剂，硫醇是具有特别臭味的，生产现场环境差。本申请的改性剂为烯丙基磺酸钠或乙烯基磺酸钠或乙醛。
[0013]通过烯丙基磺酸钠改性制得的聚乙烯醇分子链中含有磺酸基团，用于热敏纸感应层和打印喷墨纸，据有高分散性；易上色、能保持图像持久性，使纤维着色牢固等特点，作为专门的分散剂和胶体保护剂。
[0014]步骤(2)中所述改性聚乙酸乙烯脂的加入量不超过捏合机容积的60%,防止反应过程中因为反应物的膨胀而溢出。
[0015]步骤(2)中所述氢氧化钠甲醇溶液优选分两次加入，第一次加入量与第二次加入量之比为0.8-1.2:1,反应开始时第一次加入,反应40-50分钟后第二次加入。
[0016]步骤(3)的具体步骤优选为:将所述固液混合物离心分离2-8分钟，离心分离后的产品在65°C -102°C的条件下真空干燥1-3小时，干燥后的产品为结晶状。
[0017]步骤(3)所述结晶状产物的醇解度为80-99摩尔％，4%水溶液黏度用旋转黏度计的测量值为2.0-5.0mPa.s。
[0018]一种低粘度的改性聚乙烯醇，醇解度为80-99摩尔％，4%水溶液黏度用旋转黏度计的测量值为2.0-5.0mPa.s ,所述聚乙烯醇为结晶状产品。
[0019]下面对本发明做进一步的解释和说明。
[0020]本发明所述结晶状是不同于机械粉碎后的粉末状产品，是一种类似于物质结晶后的物状。
[0021]在聚醋酸乙烯脂的醇解过程中，除了发生化学变化之外，还伴随着相的变化，物料由原来的液相 转变为固相，在其相变过程中黏度会显著的上升然后快速降低(称为凝胶化)，时间在1-30分钟之间。为了克服凝胶化带来的不利影响，就需要一种搅拌装置，而捏合机正好具有这种功能。[0022]低黏度的烯丙基磺酸钠改性聚乙酸乙烯脂在醇解时反应速率过快，产品就成很细小的粉末，反应速率过慢则生产效率低。影响反应速率的因素有反应温度，氢氧化钠的加入量和搅拌速率。搅拌速率过快，产品的颗粒就小。在一定的反应温度下，分步加入氢氧化钠就可以达到控制反应速度的目的，从而控制产品的最终形态。
[0023]与现有技术相比，本发明的优势是:
1.本发明的方法，工艺简单，不需机械粉碎，产品为结晶状。
[0024]2.生产过程中产品损耗少，产品收率高，可以有效解决现有技术中生产低粘度产品时，产品不易成形，多为很细小的粉末，大量粉末进入废液中，不易分离，产品收率低，粉末污染环境等问题。
[0025]3.采用本发明的方法产生的废液无悬浮物，便于回收。
[0026]4.用烯丙基磺酸钠进行改性后制造的改性聚乙烯醇，其分子结构中含有磺酸基团，作为热敏打印纸用的分散剂，具有高分散性；易上色、能保持图像持久性等特点。
【具体实施方式】
[0027]下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一 步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述
【发明内容】
对本发明做出一些非本质的改进和调整。
[0028]黏度按照GB/T 12010.2-2010附录E规定的方法测定。
[0029]醇解度按照GB/T 12010.2-2010附录D规定的方法测定.收率是指每次实验的实物产品量(扣除杂质和挥发分)与理论产量之比。
[0030]废液的含固量测定方法:用扁型称量瓶称取废液10-20克(精确至0.0001克)，放入100-105°C的烘箱中烘干至恒重，再称重。称量瓶中的不挥发物质量与称取的废液质量之比称为废液的含固量。
[0031 ] 实施例中所述捏合机的型号SH-5型，南京恩索科技公司生产。
[0032]实施例1
在附有蒸馏和回流装置的5升双层玻璃反应釜中放入甲醇1600克，烯丙基磺酸钠60克，乙酸乙烯脂2000克，釜内氮气置换后升温至65°C，再加入偶氮二异丁腈2克，开启搅拌，反应4小时。加0.1g阻聚剂终止反应，升温至80°C让釜内溶剂挥发，中途补加甲醇3-5次使釜内未反应的乙酸乙烯脂完全蒸发。然后降温至40°C，再加入甲醇1500克左右使产物溶解，并将浓度调整为40%。
[0033]将上述产物1000份放入捏合机中(总量不超过容积的60%，避免反应物溢出)，反应温度为45°C，开启搅拌，搅拌速度30转/分钟，先放入5%的氢氧化钠甲醇溶液30份，反应40分钟后再次放入5%的氢氧化钠甲醇溶液30份。继续搅拌60分钟后停止，反应完成后有溶剂析出，反应物变成固-液混合物。
[0034]将固-液混合物从捏合机倒出放入离心机中，以3000转/分钟的速度离心分离5分钟，将离心分离后的产物取出放入65°C _102°C的真空干燥箱中干燥1-3小时，得到结晶状的产品。经检测:醇解度90.4摩尔％，黏度4.0 mPa.S。
[0035]实施例1产品收率为99.96%，废液中的含固量小于0.005%，(而现有技术中废液中的含固量一般在0.05-0.40%的范围内，有悬浮物)。[0036]实施例2
在附有蒸馏和回流装置的5升双层玻璃反应釜中放入甲醇2000克，烯丙基磺酸钠100克，乙酸乙烯脂2000克，釜内氮气置换后升温至65°C，再加入偶氮二异丁腈2.2克，开启搅拌，反应5小时。加0.1g阻聚剂终止反应，升温至80°C让釜内溶剂挥发，中途补加甲醇3-5次使釜内未反应的乙酸乙烯脂完全蒸发。然后降温至40°C，再加入甲醇1500克左右使产物溶解，并将浓度调整为40%。
[0037]将上述产物1000份放入捏合机中(总量不超过容积的60%)，反应温度为45°C，开启搅拌，搅拌速度40转/分钟，先放入5%的氢氧化钠甲醇溶液40份，反应40分钟后再次放入5%的氢氧化钠甲醇溶液30份。继续搅拌30分钟后停止，反应完成后有溶剂析出，反应物变成固-液混合物。
[0038]将固-液混合物从捏合机倒出放入离心机中，以3000转/分钟的速度离心分离5分钟，将离心分离后的产物取出放入65°C _102°C的真空干燥箱中干燥1-3小时，得到结晶状的产品。经检测:醇解度81.8摩尔％，黏度2.1 m P a.s。
[0039]实施例2产品收率为99.92%，废液的含固量小于0.005%,(而现有技术中废液的含固量一般在0.05-0.40%的范围内，有悬浮物)。
[0040]实施例3
在附有蒸馏和回流装置的5升双层玻璃反应釜中放入甲醇1600克，烯丙基磺酸钠60克，乙酸乙烯脂2000克，釜内氮气置换后升温至65°C，再加入偶氮二异丁腈2克，开启搅拌，反应6小时。加0.1 g阻聚剂终止反应，升温至80°C让釜内溶剂挥发，中途补加甲醇3-5次使釜内未反应的乙酸乙烯脂完全蒸发。然后降温至40°C，再加入甲醇1500克左右使产物溶解，并将浓度调整为40%。
[0041]将上述产物1000份放入捏合机中(总量不超过容积的60%)，反应温度为35°C，开启搅拌，搅拌速度60转/分钟，先放入5%的氢氧化钠甲醇溶液40份，反应40分钟后再次放入5%的氢氧化钠甲醇溶液50份。继续搅拌80分钟后停止,反应完成后有溶剂析出，反应物变成固-液混合物。
[0042]将固-液混合物从捏合机倒出放入离心机中，以3000转/分钟的速度离心分离5分钟，将离心分离后的产物取出放入65°C _102°C的真空干燥箱中干燥1-3小时，得到结晶状的产品。经检测:醇解度98.6摩尔％，黏度4.5 m P a.s。
[0043]实施例3产品收率为99.95%，废液(甲醇)中无悬浮物，废液的含固量小于0.005%,(而现有技术中废液的含固量一般在0.05-0.40%的范围内，有悬浮物)。
[0044]实施例4
1.在附有蒸馏和回流装置的5升双层玻璃反应釜中放入甲醇1600克，乙醛30克，乙酸乙烯脂2000克，釜内氮气置换后升温至65°C，再加入偶氮二异丁腈2克，开启搅拌，反应6小时。加0.1g阻聚剂终止反应，升温至80°C让釜内溶剂挥发，中途补加甲醇3-5次使釜内未反应的乙酸乙烯脂完全蒸发。然后降温至40°C，再加入甲醇1500克左右使产物溶解，并将浓度调整为40% (将此产物分成两部分，一部分按二次醇解法进行醇解，另一部分用一次醇解进行醇解)。
[0045]将上述产物1000份放入捏合机中(总量不超过容积的60%)，反应温度为35°C，开启搅拌，搅拌速度60转/分钟，先放入5%的氢氧化钠甲醇溶液40份，反应40分钟后再次放入5%的氢氧化钠甲醇溶液50份。继续搅拌80分钟后停止,反应完成后有溶剂析出，反应物变成固-液混合物。
[0046]将固-液混合物从捏合机倒出放入离心机中，以3000转/分钟的速度离心分离5分钟，将离心分离后的产物取出放入65°C _102°C的真空干燥箱中干燥1-3小时，得到结晶状的产品。经检测:醇解度98.6摩尔％，黏度5.0 m P a.s。
[0047]实施例4.1产品收率为99.95%，废液(甲醇)中无悬浮物，废液的含固量小于
0.005%,(而现有技术中废液的含固量一般在0.05-0.40%的范围内，有悬浮物)。
[0048]2.再将另一部分产物1000份放入捏合机中(总量不超过容积的60%)，反应温度为35 0C，开启搅拌，搅拌速度60转/分钟，先放入5%的氢氧化钠甲醇溶液90份，搅拌80分钟后停止，反应完成后有溶剂析出，反应物变成固-液混合物。
[0049]将固-液混合物从捏合机倒出放入离心机中，以3000转/分钟的速度离心分离5分钟，将离心分离后的产物取出放入65°C _102°C的真空干燥箱中干燥1-3小时，得到黄色粉末状的产品。经检测:醇解度98.6摩尔％，黏度5.0 m P a.s。
[0050]实施例4.2产品收率为98.15%，废液(甲醇)中有悬浮物，废液的含固量为0.45%。
[0051]实施例4.1也制造出了结晶状的改性聚乙烯醇，但是分子结构中没有磺酸基团，因此产品不具有实施例1-3中产品的性能。
[0052]实施例5
取聚合度为500-1000左右(未改性的)聚醋酸乙烯脂1000份放入捏合机中(总量不超过容积的60%)，反应温度为35°C，开启搅拌，搅拌速度60转/分钟，先放入5%的氢氧化钠甲醇溶液40份，反应40分钟后再次放入5%的氢氧化钠甲醇溶液50份。继续搅拌80分钟后停止，反应完成后有溶剂析出，反应物变成固-液混合物。
[0053]将固-液混合物从捏合机倒出放入离心机中，以3000转/分钟的速度离心分离5分钟，将离心分离后的产物取出放入65°C _102°C的真空干燥箱中干燥1-3小时，得到结晶状(粒状)的产品。经检测:醇解度97.6摩尔％，黏度6.1 m P a.s。
[0054]实施例5产品收率为99.95%，废液(甲醇)中无悬浮物，废液的含固量小于0.005%,(而现有技术中废液的含固量一般在0.05-0.40%的范围内，有悬浮物)。
[0055]实施例5也制造了结晶状的聚乙烯醇产品，但是分子结构中没有磺酸基团，因此产品不具有实施例1-3中产品的性能。
【权利要求】
1.一种结晶状低粘度的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤: (1)制备改性聚乙酸乙烯脂； (2)将所述改性聚乙酸乙烯脂1000份放入搅拌设备中，开始搅拌，控制搅拌速度为30-60转/分钟，然后加入质量浓度为4%-6%的氢氧化钠甲醇溶液10-200份，在30°C -50°C的条件下反应0.5-3小时；反应完成后有溶剂析出，得到固液混合物；所述氢氧化钠甲醇溶液分两次加入，第一次加入量与第二次加入量之比为0.8-1.2:1，反应开始时第一次加入，反应40-50分钟后第二次加入； (3 )将所述固液混合物离心分离、干燥得结晶状产物。
2.根据权利要求1所述结晶状低粘度的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，步骤Cl)中所述改性聚乙酸乙烯脂的浓度为40%-50%。
3.根据权利要求1或2所述结晶状低粘度的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体步骤为，按重量份计，以500-1500份甲醇为溶剂，1-3份偶氮二异丁腈为引发剂，在60°C _65°C的条件下，1000份乙酸乙烯脂与1-50份改性剂进行共聚反应，反应时间3-6小时后加入0.05-0.1份阻聚剂终止反应，除去未反应的乙酸乙烯脂，产物用甲醇溶解，并将质量浓度调为20%-50%，得改性聚乙酸乙烯脂。
4.根据权利要求3所述结晶状低粘度的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述改性剂为烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠或乙醛。
5.根据权利要求1或2所述结晶状低粘度的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述阻聚剂为硫叉二苯胺。
6.根据权利要求1或2所述结晶状低粘度的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氢氧化钠甲醇溶液分两次加入，第一次加入量与第二次加入量之比为1:1，反应开始时第一次加入，反应45分钟后第二次加入。
7.根据权利要求1或2所述结晶状低粘度的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌设备为捏合机，所述改性聚乙酸乙烯脂的加入量不超过捏合机容积的60%。
8.根据权利要求1或2所述结晶状低粘度的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，步骤(3)的具体步骤为:将所述固液混合物离心分离2-8分钟，离心分离后的产品在650C -102°C的条件下真空干燥1-3小时，干燥后的产品为结晶状。
9.根据权利要求1或2所述结晶状低粘度的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述结晶状产物的醇解度为80-99摩尔％，4%水溶液黏度用旋转黏度计的测量值为2.0-5.0mPa.S。
10.一种低粘度的改性聚乙烯醇，醇解度为80-99摩尔％，4%水溶液黏度用旋转黏度计的测量值为2.0-5.0mPa.s ,其特征是,所述聚乙烯醇为结晶状产品。
【文档编号】C08F228/02GK103897089SQ201410127014
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月1日 优先权日:2014年4月1日
【发明者】李自启, 曾卫国, 李少池, 唐络络, 田仁静 申请人:湖南省湘维有限公司