高折射率高强度光学材料用组合物的制作方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供可以提供同时满足高折射率(ne为1.73以上)、高强度(3点弯曲试验的伸长率为10％以上且抗钻强度良好)和高耐热性(TMA测定的软化点为70℃以上)的光学材料的光学材料用组合物，使包含(a)具有硫原子和/或硒原子的无机化合物、(b)环硫化物化合物和(c)苯二甲硫醇化合物的光学材料树脂用组合物聚合固化，形成无框眼镜用透镜等的光学材料。
【专利说明】高折射率高强度光学材料用组合物
[0001]本案是申请日为2010年5月10日、申请号为201080026219.9 (PCT/JP2010/057909)、发明名称为高折射率高强度光学材料用组合物的专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种光学材料用组合物，还涉及使用该光学材料用组合物的塑料透镜、棱镜、光纤、信息存储基材、滤色镜等光学材料(光学用树脂材料)。本发明的光学材料适合作为塑料透镜使用，特别适合作为无框眼镜(two-point frame spectacles)用透镜使用。
【背景技术】
[0003]因为塑料材料轻量且富于韧性，而且染色容易，所以近年来多用于各种光学材料，特别多用于眼镜透镜。光学材料、其中眼镜透镜用光学材料所特别要求的性能如下:作为物理性质的低比重，作为化学、热学性质为低黄色度、高耐热性，作为机械特性为高强度等，作为光学性质为高透明性、高折射率和高阿贝常数。高折射率可以使透镜薄壁化，高阿贝常数会减少透镜的色像差，但因为折射率越高则阿贝常数越低，所以实施着使两者同时提高的研究。在这些研究中，作为代表性的方法，有专利文献I所示的使用环硫化物化合物的方法。另外，作为一个例子，提出专利文献2、3所示的通过由聚环硫化物化合物构成的光学材料，折射率是1.73以上的光学材料。
[0004]另一方面，伴随高折射率化，对薄壁化的透镜，从安全性等观点出发，比以往更希望高强度。例如，为了 安装被称为两点(two-point)的框架，必须用钻头开孔，在此时必须具有不产生缺损和破裂的强度。另外，为了耐受无框的使用，必须具有即使框架弯曲，透镜也不被破坏的强度。同时为了保护塑料透镜表面，标准做法是赋予硬涂层，但在施加硬涂层时要加热，所以也必须有耐热性。
[0005]从这样的背景出发，目前为止实施着同时使高折射率、高强度和耐热性三者满足的研究。在这些研究中，作为代表性的方法，有专利文献4所示的使用苯二甲硫醇化合物的方法。在该研究中，对于折射率为1.70的材料，达到了兼顾高强度和高耐热性，但对于折射率为1.73以上的材料，还没有达到高强度和高耐热性的兼顾。
[0006]因此，使用了环硫化物化合物的折射率为1.73以上的透镜，具有高折射率、高阿贝常数，但仍需要开发赋予了更优异强度和耐热性的透镜。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特许3491660号公报
[0010]专利文献2:日本特许3738817号公报
[0011]专利文献3:日本特许4127169号公报
[0012]专利文献4:日本特开2008-101190号公报
【发明内容】
[0013]发明所要解决的课题
[0014]本发明要解决的课题在于提供可以提供同时满足高折射率(ne是1.73以上)、高强度(3点弯曲试验的伸长率是10%以上且抗钻强度良好)和高耐热性(TMA测定的软化点是70°C以上)以上三点的光学材料的光学材料用组合物。
[0015]用于解决课题的方法
[0016]本发明的
【发明者】们鉴于这样的状况，反复深入研究的结果，解决了本课题，从而完成了本发明。即，本发明如下。
[0017][I]含有如下成分的光学材料用组合物，
[0018](a) I~50重量份的具有硫原子和/或硒原子的无机化合物，
[0019](b) 50~99重量份的选自双(β -环硫丙基)硫化物、双(β -环硫丙基)二硫化物、双(β -环硫丙基)三硫化物、双(β -环硫丙基硫代)甲烷、1，2-双(β -环硫丙基硫代)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷和双(β-环硫丙基硫代乙基)硫化物中的I种以上的环硫化物化合物， [0020](c)设上述(a)和(b)化合物的合计量为100重量份时，I~50重量份的苯二甲硫醇化合物。
[0021][2] [I]记载的光学材料用组合物，其中，上述(a)无机化合物是硫。
[0022][3] [I]记载的光学材料用组合物，其中，上述(b)环硫化物化合物是双(β -环硫丙基)硫化物和/或双(β -环硫丙基)二硫化物。
[0023][4] [I]记载的光学材料用组合物，其中，上述(C)苯二甲硫醇化合物是间苯二甲硫醇和/或对苯二甲硫醇。
[0024][5] [I]记载的光学材料用组合物，其中，上述(a)无机化合物的含有比例相对于光学材料用组合物总量为10重量％以上。
[0025][6] [I]记载的光学材料用组合物，其特征在于，其不含有相对于光学材料用组合物总量I重量％以上的苯二甲基异氰酸酯化合物。
[0026][7] [I]记载的光学材料用组合物，其特征在于，作为相互预聚合反应而得到的预聚合反应物，包含上述(a)无机化合物和(b)环硫化物化合物的至少一部分。
[0027][8] 一种光学材料用组合物的制备方法，其包括将下述(a)、(b)和(C)化合物混合的工序，
[0028](a)l~50重量份(其中，相对于光学材料用组合物总量为10重量％以上)的具有硫原子和/或硒原子的无机化合物，
[0029](b) 50~99重量份的选自双(β -环硫丙基)硫化物、双(β -环硫丙基)二硫化物、双(β -环硫丙基)三硫化物、双(β -环硫丙基硫代)甲烷、1，2-双(β -环硫丙基硫代)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷和双(β-环硫丙基硫代乙基)硫化物中的I种以上的环硫化物化合物，
[0030](c)设上述(a)和(b)化合物的合计量为100重量份时，I~50重量份的苯二甲硫醇化合物。[0031][9] [8]记载的光学材料用组合物的制造方法，其特征在于，还包括使上述(a)无机化合物和(b)环硫化物化合物的至少一部分进行预聚合反应的工序。
[0032][10] 一种光学材料的制造方法，其包括下述工序(A)和(B)，
[0033](A)混合下述(a)、(b)和(C)化合物，制备光学材料用组合物的工序，
[0034](a)l~50重量份(其中，相对于光学材料用组合物总量为10重量％以上)的具有硫原子和/或硒原子的无机化合物，
[0035](b) 50~99重量份的选自双(β -环硫丙基)硫化物、双(β -环硫丙基)二硫化物、双(β -环硫丙基)三硫化物、双(β -环硫丙基硫代)甲烷、1，2-双(β -环硫丙基硫代)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷和双(β-环硫丙基硫代乙基)硫化物中的I种以上的环硫化物化合物，
[0036](c)设上述(a)和(b)化合物的合计量为100重量份时，I~50重量份的苯二甲硫醇化合物；
[0037](B)使上述光学材料用组合物聚合固化的工序。
[0038][11] [10]记载的光学材料的制造方法，其特征在于，上述工序(A)还包括使上述 (a)无机化合物和(b)环硫化物化合物的至少一部分进行预聚合反应的工序。
[0039][12] 一种光学材料，其为由[10]或[11]记载的制造方法得到的光学材料，其中，折射率(ne)为1.73以上。
[0040][13] 一种由[12]记载的光学材料构成的无框眼镜用透镜。
[0041]发明的效果
[0042]本发明能够提供可以得到高折射率(ne为1.73以上)、高强度(3点弯曲试验的伸长率为10%以上、且抗钻强度良好)和对于耐热性具有优异特性的光学材料用组合物，和将该光学材料用组合物固化而得到的光学材料用树脂及使用该光学材料用树脂的无框眼镜用透镜。
【具体实施方式】
[0043]1.光学材料用组合物
[0044]本发明的光学材料用组合物含有(a)具有硫原子和/或硒原子的无机化合物(以下为(a)化合物)，(b)环硫化物化合物(以下为(b)化合物)和(C)苯二甲硫醇化合物(以下为(C)化合物)，及根据需要含有聚合催化剂、聚合调节剂、性能改良剂等任意成分。
[0045](I) (a)化合物
[0046]在本发明中使用的作为(a)化合物的具有硫原子和/或硒原子的无机化合物，包含具有I个以上硫原子和/或硒原子的全部无机化合物。(a)化合物优选化合物中的硫原子和/或硒原子的合计重量比例为30质量％以上。在该比例小于30质量％时，因为光学材料用组合物中的硫原子和/或硒原子的重量比例上升分小，所以有树脂的高折射率化的效果变小的情况。将(a)和(b)化合物的合计量作为100重量份时，(a)化合物的添加量使用I~50重量份，但优选为5~50重量份，更优选为10~40重量份，特别优选为10~30重量份。
[0047]作为具有硫原子的无机化合物的具体例子，可以列举硫、硫化氢、二氧化硫、硫硒化碳、硫化铵、二氧化硫、三氧化硫等的硫氧化物、硫代碳酸盐、硫酸及其盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、次亚硫酸盐、过硫酸盐、硫代氰酸盐、硫代硫酸盐、二氯化硫、亚硫酰氯、硫羰化二氯等的卤化物、硫化硼、硫化氮、硫化娃、硫化磷、硫化砷、金属硫化物、金属氢硫化物等。其中优选是硫、二硫化碳、硫化磷、硫化硒、金属硫化物和金属氢硫化物，更优选是硫、二硫化碳和硫化硒，特别优选是硫。
[0048]具有硒原子的无机化合物，除去作为包含硫原子的无机化合物的具体例子列举的硒硫化碳、硫化硒，还包括所有满足该条件的无机化合物。作为具体例子，可以列举硒、氢化硒、二氧化硒、二硒化碳、硒化铵、二氧化硒等的硒氧化物、硒酸及其盐、亚硒酸及其盐、硒酸氢盐、硒硫酸及其盐、焦硒硫酸及其盐、四溴化硒、氧氯化硒等的卤化物、硒氰酸盐、硒化硼、硒化磷、硒化砷、金属的硒化物等。其中优选的是硒、二硒化碳、硒化磷、金属的硒化物，特别优选是硒和二硒化碳。
[0049]这些具有硫原子和/或硒原子的无机化合物，既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0050](2) (b)化合物
[0051]作为在本发明中使用的(b)化合物，可以列举选自双环硫丙基)硫化物、双(β -环硫丙基)二硫化物、双(β -环硫丙基)三硫化物、双(β -环硫丙基硫代)甲烷、1，2-双(β -环硫丙基硫代)乙烷、1，3-双(β -环硫丙基硫代)丙烷、1，2-双(β -环硫丙基硫代)丙烷、1，4-双(β -环硫丙基硫代)丁烷和双(β -环硫丙基硫代乙基)硫化物中的I种以上的环硫化物化合物。
[0052]其中，优选的具体例子是双(β -环硫丙基)硫化物(式(I))和/或双(β -环硫丙基)二硫化物(式(2))，最优选的具体例子是双(β_环硫丙基)硫化物。
[0053]
【权利要求】
1.一种光学材料用组合物，其特征在于，含有: (a)1~50重量份的具有硫原子和/或硒原子的无机化合物， (b)50~99重量份的选自双(β -环硫丙基)硫化物、双(β -环硫丙基)二硫化物、双(β -环硫丙基)三硫化物、双(β -环硫丙基硫代)甲烷、1，2-双(β -环硫丙基硫代)乙烷、1，3-双(β -环硫丙基硫代)丙烷、1，2-双(β -环硫丙基硫代)丙烷、1，4-双(β -环硫丙基硫代)丁烷和双环硫丙基硫代乙基)硫化物中的I种以上的环硫化物化合物， (c)设所述(a)和(b)化合物的合计量为100重量份时，I~50重量份的苯二甲硫醇化合物， 该光学材料用组合物不含苯二甲硫醇化合物的低聚物。
2.如权利要求1所述的光学材料用组合物，其特征在于: 所述(a)无机化合物是硫。
3.如权利要求1所述的光学材料用组合物，其特征在于: 所述(b)环硫化物化合物是双(β -环硫丙基)硫化物和/或双(β -环硫丙基)二硫化物。
4.如权利要求1所述的光学材料用组合物，其特征在于: 所述(c)苯二甲硫醇化合物是间苯二甲硫醇和/或对苯二甲硫醇。
5.如权利要求1所述的光学材料用组合物，其特征在于: 所述(a)无机化合物的含有比例相对于光学材料用组合物总量为10重量％以上。
6.如权利要求1所述的光学材料用组合物，其特征在于: 其不含有相对于光学材料用组合物总量I重量％以上的苯二甲基二异氰酸酯化合物。
7.如权利要求1所述的光学材料用组合物，其特征在于: 作为相互进行预聚合反应得到的预聚合反应物而包含所述(a)无机化合物和(b)环硫化物化合物的至少一部分。
8.一种光学材料用组合物的制备方法，该光学材料用组合物不含苯二甲硫醇化合物的低聚物，该制备方法的特征在于: 其包括将下述(a)、(b)和(C)化合物混合的工序， (a)l~50重量份(其中，相对于光学材料用组合物总量为10重量％以上)的具有硫原子和/或硒原子的无机化合物， (b)50~99重量份的选自双(β -环硫丙基)硫化物、双(β -环硫丙基)二硫化物、双(β -环硫丙基)三硫化物、双(β -环硫丙基硫代)甲烷、1，2-双(β -环硫丙基硫代)乙烷、1，3-双(β -环硫丙基硫代)丙烷、1，2-双(β -环硫丙基硫代)丙烷、1，4-双(β -环硫丙基硫代)丁烷和双环硫丙基硫代乙基)硫化物中的I种以上的环硫化物化合物， (c)设所述(a)和(b)化合物的合计量为100重量份时，I~50重量份的苯二甲硫醇化合物(其中，苯二甲硫醇化合物不进行低聚物化而作为单体添加)。
9.如权利要求8所述的光学材料用组合物的制造方法，其特征在于:还包括使所述(a)无机化合物和(b)环硫化物化合物的至少一部分进行预聚合反应的工序。
10.一种光学材料的制造方法，其特征在于: 包括下述工序㈧和⑶， (A)混合下述(a)、(b)和(C)化合物，制备光学材料用组合物的工序，该光学材料用组合物不含苯二甲硫醇化合物的低聚物， (a)l~50重量份(其中，相对于光学材料用组合物总量为10重量％以上)的具有硫原子和/或硒原子的无机化合物， (b)50~99重量份的选自双(β -环硫丙基)硫化物、双(β -环硫丙基)二硫化物、双(β -环硫丙基)三硫化物、双(β -环硫丙基硫代)甲烷、1，2-双(β -环硫丙基硫代)乙烷、1，3-双(β -环硫丙基硫代)丙烷、1，2-双(β -环硫丙基硫代)丙烷、1，4-双(β -环硫丙基硫代)丁烷和双环硫丙基硫代乙基)硫化物中的I种以上的环硫化物化合物， (c)设所述(a)和(b)化合物的合计量为100重量份时，I~50重量份的苯二甲硫醇化合物(其中，苯二甲硫醇化合物不进行低聚物化而作为单体添加)； (B)使所述光学材料用组合物聚合固化的工序。
11.如权利要求10所述的光学材料的制造方法，其特征在于: 所述工序(A)还包含使所述(a)无机化合物和(b)环硫化物化合物的至少一部分进行预聚合反应的工序。
12.一种光学材料，其特征在于: 其为由权利要求10或11所述的制造方法而得到的光学材料，其折射率(ne)为1.73以上。
13.一种无框眼镜用透镜，其特征在于: 其为由权利要求12所述的光学材料而构成的。
【文档编号】C08L81/02GK104017216SQ201410164091
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2010年5月10日 优先权日:2009年5月14日
【发明者】石塚裕人, 竹内基晴, 其他发明人请求不公开姓名 申请人:三菱瓦斯化学株式会社