一种用苯乙烯磺酸钠聚合制备聚苯乙烯磺酸水溶液的方法
【专利摘要】本发明是一种由苯乙烯磺酸钠聚合制备聚苯乙烯磺酸水溶液的方法，涉及一种用苯乙烯磺酸钠为原料制备聚苯乙烯磺酸钠水溶液，再由聚苯乙烯磺酸钠水溶液制备聚苯乙烯磺酸水溶液的方法。具体是以苯乙烯磺酸钠为原料、水为反应介质，在引发剂作用下聚合制备聚苯乙烯磺酸钠水溶液，再将聚苯乙烯磺酸钠水溶液用有机多孔骨架固体酸酸化，经过分离、精制制备聚苯乙烯磺酸水溶液的方法。本发明与使用硫酸、三氧化硫、氯磺酸等磺化剂在有机溶剂中磺化聚苯乙烯技术比较，原料单一、工艺流程短，不采用毒性较大的有机溶剂，没有大量稀酸产生，无三废排放；产品磺化率高，分子量容易控制，产品纯度高。
【专利说明】一种用苯乙烯磺酸钠聚合制备聚苯乙烯磺酸水溶液的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚苯乙烯磺酸钠和聚苯乙烯磺酸水溶液的制备方法，具体是一种用苯乙烯磺酸钠为原料制备聚苯乙烯磺酸钠水溶液，再由聚苯乙烯磺酸钠水溶液制备聚苯乙烯磺酸水溶液的方法。
【背景技术】
[0002]聚苯乙烯磺酸(PSSA)是功能高分子材料中非常重要的水溶性高分子模版聚合物，其水溶液是工业生产中的常用原料。PSSA化学反应活性强、电导率高、易成膜，在高分子发光体、防静电涂层、燃料电池、水处理超滤膜等领域有广泛应用。
[0003]目前国内PSSA市场一般依靠进口固体产品，并用其配置成一定固含量的水溶液供货。
[0004]PSSA传统的制备方法是以聚苯乙烯为原料，使用96-100%浓硫酸或氯磺酸等做磺化剂、浓硫酸或氯仿等有机溶剂，在催化剂和一定温度下搅拌反应，反应结束用去离子水进行水洗，再用氢氧化钠中和，然后再洗涤、干燥。其反应过程中涉及多种副反应，副反应产物包括砜、磺酸酐、多磺酸以及诸如不饱和环酮、醌等。此外，除了副产物需要控制，后处理过程中还有大量废酸产生，生产设备和环境保护的压力都很大。
[0005]悬浮磺化法和共沸脱水磺化法(王喜超等“水溶性高分子量聚苯乙烯磺酸钠的制备”《化学研究与应用》第22卷，第6期770页，2010年6月)虽都能在浓硫酸用量较小情况下用聚苯乙烯制备出磺化度90%的水溶性产品，但仍需用1，2-二氯乙烷和1，I, 2-三氯乙烷作溶剂、用氢氧化钙、碳酸钠和氢氧化钠除杂质。
[0006]三氧化硫磺化法(郭戈等“三氧化硫低温磺化法合成聚苯乙烯磺酸新工艺”《光谱实验室》第28卷，第4期1849页，2011年7月)虽解决了副产大量废酸问题，但三氧化硫转化率89%，磺化率92%，而且三氧化硫不易运输，产地受限。
[0007]综上所述，由于聚苯乙烯磺化反应复杂，尤其高分子量的聚苯乙烯磺化更加困难，使得产品磺化度低；同时聚苯乙烯磺化反应涉及溶剂、催化剂、磺化剂等多种物质，导致副反应和副产物多，从而产品分离提纯困难、色泽不稳定；进一步，由于工艺控制点多、流程长而且副产物不易处理，在实际生产中对环境影响大，生产成本高。
【发明内容】
[0008]本发明的一个目的是提供一种苯乙烯磺酸钠单体在水溶液中的聚合方法，避免了使用有机溶剂等，反应产生的副产物极少，过程无三废排放。
[0009]本发明的再一个目的是提供一种新型的聚苯乙烯磺酸的制备方法。本发明方法流程短、副产物少，用本方法制备的聚苯乙烯磺酸水溶液产品纯度高、色泽浅黄、透明。
[0010]本发明涉及一种以苯乙烯磺酸钠为单体在水溶液中聚合制备聚苯乙烯磺酸钠水溶液的聚合方法。
[0011] 本发明涉及一种由聚苯乙烯磺酸钠水溶液制备聚苯乙烯磺酸水溶液的方法。[0012]本发明提供了过硫酸钠引发剂、偶氮二异丙基咪唑啉引发剂、偶氮二异丁脒盐酸盐和NaHSO3复合引发剂在苯乙烯磺酸钠水溶液聚合中的应用方法。
[0013]使用本发明方法制备的聚苯乙烯磺酸产品磺化度98-100%。
[0014]使用本发明方法制备的聚苯乙烯磺酸的分子量60000— 200000。
[0015]本发明的制备方法包括如下步骤:
(I)苯乙烯磺酸钠在水溶液中聚合制备聚苯乙烯磺酸钠水溶液:
以苯乙烯磺酸钠为单体，去离子水为反应介质，在38-90°C搅拌条件下，加入引发剂聚合反应4-21小时，冷却得到聚苯乙烯磺酸钠水溶液。
[0016]上述引发剂可以分别是过硫酸钠引发剂，或偶氮二异丙基咪唑啉引发剂，或偶氮二异丁脒盐酸盐和NaHSO3复合引发剂，配制成引发剂溶液使用。
[0017]苯乙烯磺酸钠在水溶液中的重量百分比:10—30%。[0018]引发剂与单体的摩尔比:0.2_1%，根据产品分子质量的要求和引发剂种类调整加入量。
[0019]聚合反应温度根据引发剂种类不同而不同。选择过硫酸钠引发剂时优选的反应温度为75-85°C ;选择偶氮二异丙基咪唑啉引发剂时优选的反应温度是60-70°C ;选择偶氮二异丁脒盐酸盐和NaHSO3复合引发剂时优选的反应温度是45-55°C。
[0020](2)聚苯乙烯磺酸钠水溶液的酸化处理
向步骤(1)产出的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中加入有机多孔骨架固体酸，其加入量按交换当量的1-1.5倍计算，缓慢搅拌2小时，待溶液pH=2.0-2.5，停止搅拌，将物料送到200目聚酯筛网过滤器过滤，固体酸用稀硫酸酸化再生。
[0021]所得滤液经过5Mm和0.45Mffl两级精过滤，制得聚苯乙烯磺酸水溶液产品。
[0022]所选用的有机多孔骨架固体酸的磺酸含量2.45mmol/g，交换当量为2.2-3.7mmol/g°
[0023]按照上述步骤制备的聚苯乙烯磺酸分子量60000-200000。
【具体实施方式】
[0024]以下结合实施例详述本发明:
实施例1
引发剂的配制:准确称量5.7g过硫酸钠溶入100mL去离子水中，搅拌使之充分溶解待用。
[0025]加料与聚合:向50L反应釜中加入20L去离子水，然后加入4.13kg苯乙烯磺酸钠，开启搅拌转速为85rpm。在搅拌作用下，系统升温至80°C，开始滴加引发剂并用I小时加完。保持反应温度80 ± I °C，反应时间21小时。
[0026]出料与酸化:反应结束，在搅拌作用下系统冷却至室温25°C，打开反应釜出料阀，将物料排放到容积为100L的酸化器中，开启搅拌，搅拌转速为40rpm，加入有机多孔骨架固体酸10kg，缓慢搅拌2小时。然后用200目聚酯筛网滤出有机多孔骨架固体酸颗粒，用少量水淋干，并用稀硫酸再生回用。所得滤液经过5Mffl、0.45Mfli过滤器先后过滤，即得聚苯乙烯磺酸水溶液。
[0027]用聚苯乙烯磺酸标样粘度比对测定产品重均分子量为18万。[0028]实施例2
引发剂的配制:准确称量15g过硫酸钠溶入100mL去离子水中，搅拌使之充分溶解待用。
[0029]加料与聚 合:向50L反应釜中加入20L去离子水，然后加入4.13kg苯乙烯磺酸钠，开启搅拌转速为85rpm。在搅拌作用下，系统升温至80°C，开始滴加引发剂并用I小时加完。保持反应温度80 ± I °C，反应时间8小时。
[0030]出料与酸化:同实施例1。
[0031]用聚苯乙烯磺酸标样粘度比对测定产品重均分子量为6.8万。
[0032]实施例3
引发剂配制:准确称量6g偶氮二异丙基咪唑啉溶入100gl%聚苯乙烯磺酸水溶液中，搅拌使之充分溶解，待用。
[0033]加料与聚合:向50L反应釜中加入20L去离子水，然后加入4.13kg苯乙烯磺酸钠，开启搅拌转速为85rpm。在搅拌作用下，系统升温至65°C，开始滴加引发剂并用I小时加完。保持反应温度65 ± I °C，反应时间8小时。
[0034]出料与酸化:同实施例1。
[0035]用聚苯乙烯磺酸标样粘度比对测定产品重均分子量为20万。
[0036]实施例4
引发剂配制:准确称量Hg偶氮二异丁脒盐酸盐和1.3g亚硫酸氢钠溶入100g去离子水中，搅拌使之充分溶解，待用。
[0037]加料与聚合:向50L反应釜中加入20L去离子水，然后加入4.13kg苯乙烯磺酸钠，开启搅拌转速为85rpm。在搅拌作用下，系统升温至50°C，开始滴加引发剂并用I小时加完。保持反应温度50 ± I °C，反应时间8小时。
[0038]出料与酸化:同实施例1。
[0039]用聚苯乙烯磺酸标样粘度比对测定产品重均分子量为8万。
【权利要求】
1.一种用苯乙烯磺酸钠聚合制备聚苯乙烯磺酸水溶液的方法，其特征在于包括如下步骤: (1)苯乙烯磺酸钠在水溶液中聚合制备聚苯乙烯磺酸钠水溶液 以苯乙烯磺酸钠为单体，去离子水为反应介质，在38-90°C搅拌条件下，加入引发剂聚合反应4-21小时，冷却得到聚苯乙烯磺酸钠水溶液； (2)聚苯乙烯磺酸钠水溶液的酸化处理 向步骤(1)产出的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中加入有机多孔骨架固体酸，缓慢搅拌2小时，待溶液pH=2.0-2.5时，停止搅拌，将物料送到200目聚酯筛网过滤器过滤，所得滤液再经过5Mm和0.45Mm两级精过滤,制得聚苯乙烯磺酸水溶液产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，苯乙烯磺酸钠单体在水溶液中的浓度和引发剂用量: 苯乙烯磺酸钠 在水溶液中的重量百分比:10 — 30% 引发剂与单体的摩尔比:0.2-1%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:聚合所用引发剂可以分别是过硫酸钠引发剂，或偶氮二异丙基咪唑啉引发剂，或偶氮二异丁脒盐酸盐和NaHSO3复合引发剂，并配制成溶液使用。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:聚合反应温度38-90°C，聚合时间4-21小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:选择过硫酸钠引发剂时优选的反应温度为75-85°C ;选择偶氮二异丙基咪唑啉引发剂时优选的反应温度是60-70°C ;选择偶氮二异丁脒盐酸盐和NaHSO3复合引发剂时优选的反应温度是45-55°C。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:对聚苯乙烯磺酸钠水溶液进行酸化的有机多孔骨架固体酸的磺酸含量2.45mmol/g，交换当量为2.2-3.7mmol/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:聚苯乙烯磺酸水溶液经过5Mm和0.45Mffl两级精过滤器纯化产品。
【文档编号】C08F112/14GK103910817SQ201410164916
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年4月23日 优先权日:2014年4月23日
【发明者】杨喜龙, 王淑莉, 杨伯涵 申请人:王淑莉, 杨喜龙, 唐山德方化学有限公司