一种淀粉基多孔水凝胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种淀粉基多孔水凝胶，淀粉溶液、引发剂、单体和交联剂。制备方法为:在淀粉溶液中加入引发剂、单体和交联剂，并在每一种组分加入后混合均匀，加热使其充分反应，即可得到淀粉基水凝胶。将得到的淀粉基水凝胶洗涤、溶胀后，浸入到有特定组成的有机溶剂-水混合溶液中进行梯度溶剂交换，经过干燥，即可得到淀粉基多孔水凝胶。本发明的淀粉基多孔水凝胶具有制备方法简便、开孔性好、孔结构可控、三维结构稳定的特点。
【专利说明】一种淀粉基多孔水凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高分子材料【技术领域】，尤其是基于淀粉组成的多孔水凝胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]水凝胶是一种具有亲水性且不溶于水的高分子聚合物，在水中可迅速溶胀至溶胀平衡，其三维结构和形状保持不变，在食品加工、医药、材料领域得到了广泛的应用。与传统的水凝胶相比，多孔水凝胶内部有大量的孔隙结构，拥有更大的空间和更大的内部表面积，因此具有更好的溶胀性能、更快的溶胀动力学以及对外部更快速响应的特点。
[0003]淀粉是一种可再生的天然资源，来源丰富、价格低廉，具有可资源再生性、低毒性、生物相容性、生物降解性。但是淀粉本身具有结晶性强、难于加工和成型等缺点，因此，通常将淀粉进行物理或化学改性，以改善淀粉的结构和性能，拓宽淀粉的应用领域。近年来淀粉等天然高分子作为可再生、可持续发展的绿色材料，在化工、医药、环境等领域得到了更广泛和深入的研究和应用。
[0004]目前制备多孔水凝胶常用的方法有:发泡法、致孔剂法、相分离法、冷冻干燥法、溶剂交换法。发泡法利用发泡剂反应产生的气体或有机溶剂气体挥发，在材料内部形成泡孔，如CN103044703A以空气为发泡剂制备出多孔气泡胶体，作为创伤敷料的组成部分，CN102492093A、CN1264321 A、CN1757662 A、CN1488331 A、CN1763123A、CN1768920A、CN102633956 B等采用碳 酸盐或碳酸氢盐作为发泡剂，在酸性条件下反应生成气体二氧化
碳，挥发后形成多孔结构。CN102702559A采用微生物-干酵母做发泡剂，通过其发酵
产生气体，从而形成多孔水凝胶。CN102167763A用低沸点溶剂做发泡剂低温光聚合制备多孔水凝胶。CN101588790A、CN1527860A等是利用聚合反应过程中反应产生的气体作为发泡剂，在水凝胶基体中留下孔洞。CN1763124A、CN102406595A采用锐孔凝固浴法制备的微胶囊作为发泡剂，在水凝胶中产生泡孔结构。致孔法是将成孔剂掺杂在聚合物本体中，将聚合物置于水中。致孔剂溶解于水中而聚合物不溶解，就会在聚合物内部留下孔洞，如以乙醇为致孔剂制备聚丙烯酰胺/丙烯酸钾互穿网络多孔水凝胶(材料导报，2011，25 (10), 28-31)。相分离法利用聚合物在溶剂中不溶解，聚合物相和溶剂相产生相分离，然后在干燥过程中，溶剂挥发，在聚合物基体内留下孔洞，如Zhang等以蔗糖溶液和1，4- 二氧杂环混合液为溶剂制备 PNIPA 多孔水凝胶(Macromolecular Chemistry and Physics, 2004, 205(O, 107-113.)。冷冻干燥法是在低温真空条件下使聚合物中的溶剂挥发，从而在聚合物中留下孔洞，如CN103094596A利用冷冻干燥法制备多孔水凝胶，作为质子膜的载体。
[0005]在这些制备多孔水凝胶的方法中，通常存在一些问题:如气体挥发速率较快，反应程度以及孔结构常常难以控制；溶剂挥发或者相分离形成孔洞的时候，水凝胶的三维结构通常会遭到破坏，孔洞的结构、大小和形态难以控制，开孔性较差，并且多孔水凝胶在溶胀前后其三维尺寸通常会发生剧烈的变化，在某些需要维持多孔水凝胶稳定的立体结构的时候，应用就会受到限制。溶剂交换法是用有机溶剂将水凝胶中溶胀的水分交换、替代，再将有机溶剂挥发，即可得到多孔结构。这种方法可在常温下处理，条件温和，方法简便，但是水分子在被有机溶剂交换时由于受到水分子间氢键的作用以及水凝胶结构中极性键的作用，孔洞结构会发生严重的收缩或坍塌。
【发明内容】
[0006]为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种梯度溶剂交换法。采用特定组成的有机溶剂-水混合溶液，不会破坏原有的孔洞结构，能够保持水凝胶的三维结构，且操作简便、开孔性好、三维结构稳定的淀粉基多孔水凝胶及其制备方法。
[0007]本发明的目的是这样实现的:
一种淀粉基多孔水凝胶，包括淀粉溶液、引发剂、单体和交联剂。
[0008]所述的淀粉基多孔水凝胶的制备方法为:在淀粉溶液中加入引发剂、单体和交联齐?，并在每一种组分加入后混合均匀，加热使其充分反应，即可得到淀粉基水凝胶；将得到的淀粉基水凝胶洗涤、溶胀后，浸入有机溶剂-水混合溶液中进行梯度溶剂交换，经过干燥，即可得到淀粉基多孔水凝胶。
[0009]所述淀粉溶液中的淀粉为可溶性淀粉、玉米淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉；所述的淀粉溶液为:淀粉的水溶液或者淀粉的二甲亚砜溶液；所述的引发剂为:过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈；所述的单体为:丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸中的至少一种；所述的交联剂为:聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、N，N-亚甲基二丙烯酰胺、戊二醛和环氧氯丙烷中的至少一种；所述的有机溶剂-水混合溶液为:乙醇-水混合溶液或丙酮一水混合溶液；所述的梯度溶剂交换是指:将淀粉基水凝胶顺序浸入到体积浓度由小到大呈梯度分布的乙醇-水混合溶液或丙酮-水混合溶液中，依次进行溶剂交换。
[0010]所述的淀粉溶液的质量浓度为1%_5%。
[0011]所述的淀粉与单体的质量比为1:1-1:8。
[0012]所述的交联剂为聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、N，N-亚甲基二丙烯酰胺时，其工艺路线为:在淀粉溶液中加入引发剂、单体和交联剂，并在每一种组分加入后混合均匀，加热使其充分反应，即可得到淀粉基水凝胶；将得到的淀粉基水凝胶在水中浸泡、洗涤、溶胀后，将其浸入有机溶剂-水混合溶液中进行梯度溶剂交换，经过干燥，即可得到淀粉基多孔水凝胶。
[0013]所述的交联剂为戊二醛、环氧氯丙烷时，其工艺路线为:在淀粉溶液中加入引发剂、单体，混合均匀，加热使其反应一定时间，然后加入交联剂继续反应，即可得到淀粉基水凝胶。将得到的淀粉基水凝胶在水中浸泡、洗涤、溶胀后，将其浸入有机溶剂-水混合溶液中进行梯度溶剂交换，经过干燥，即可得到淀粉基多孔水凝胶。
[0014]所述的乙醇-水混合溶液和丙酮-水混合溶液，混合溶液的体积浓度由10%到100%呈梯度分布，体积浓度的设定以水凝胶不出现明显的体积收缩为合适。
[0015]积极有益 效果:本发明的优点是:1、将淀粉与单体发生接枝共聚形成淀粉接枝聚合物，对淀粉进行化学改性，不仅可以改善淀粉的性能，并且使淀粉基多孔水凝胶的形成更容易，结构更稳定；2、将淀粉基水凝胶用有机溶剂-水混合溶液进行梯度溶剂交换，易于形成开孔结构的淀粉基多孔水凝胶，并能较好地保持淀粉基水凝胶的三维结构。【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为实施例1制备的淀粉-丙烯酰胺多孔水凝胶断面电镜图；
图2为实施例2制备的淀粉-丙烯酸酰胺多孔水凝胶断面电镜图；
图3为实施例6制备的淀粉-丙烯酸-丙烯酸丁酯多孔水凝胶断面电镜图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合具体实施例，对本发明做进一步的说明:
一种淀粉基多孔水凝胶，包括淀粉溶液、引发剂、单体和交联剂。
[0018]所述的淀粉基多孔水凝胶的制备方法为:在淀粉溶液中加入引发剂、单体和交联齐?，并在每一种组分加入后混合均匀，加热使其充分反应，即可得到淀粉基水凝胶；将得到的淀粉基水凝胶洗涤、溶胀后，浸入有机溶剂-水混合溶液中进行梯度溶剂交换，经过干燥，即可得到淀粉基多孔水凝胶。
[0019]所述淀粉溶液中的淀粉为可溶性淀粉、玉米淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉；所述的淀粉溶液为:淀粉的水溶液或者淀粉的二甲亚砜溶液；所述的引发剂为:过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈；所述的单体为:丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸中的至少一种；所述的交联剂为:聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、N, N-亚甲基二丙烯酰胺、戊二醛和环氧氯丙烷中的至少一种；所述的有机溶剂-水混合溶液为:乙醇-水混合溶液或丙酮一水混合溶液；所述的梯度溶剂交换是指:将淀粉基水凝胶顺序浸入到体积浓度由小到大呈梯度分布的乙醇-水混合溶液或丙酮-水混合溶液中，依次进行溶剂交换。
[0020]所述的淀粉溶液的质量浓度为1%_5%。
[0021]所述的淀粉与单体的质量比为1:1-1: 8。
[0022]所述的交联剂为聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、N，N-亚甲基二丙烯酰胺时，其工艺路线为:在淀粉溶液中加入引发剂、单体和交联剂，并在每一种组分加入后混合均匀，加热使其充分反应，即可得到淀粉基水凝胶；将得到的淀粉基水凝胶在水中浸泡、洗涤、溶胀后，将其浸入有机溶剂-水混合溶液中进行梯度溶剂交换，经过干燥，即可得到淀粉基多孔水凝胶。
[0023]所述的交联剂为戊二醛、环氧氯丙烷时，其工艺路线为:在淀粉溶液中加入引发剂、单体，混合均匀，加热使其反应一定时间，然后加入交联剂继续反应，即可得到淀粉基水凝胶。将得到的淀粉基水凝胶在水中浸泡、洗涤、溶胀后，将其浸入有机溶剂-水混合溶液中进行梯度溶剂交换，经过干燥，即可得到淀粉基多孔水凝胶。
[0024]所述的乙醇-水混合溶液和丙酮-水混合溶液，混合溶液的体积浓度由10%到100%呈梯度分布，体积浓度的设定以水凝胶不出现明显的体积收缩为合适。
[0025]实施例1
在圆底烧瓶内加入2.0Og淀粉和40mL蒸馏水，搅拌均匀，加热至85 C，使淀粉充分糊化，然后冷却至室温。在淀粉溶液中依次加入单体丙烯酰胺4.00g、过硫酸钾0.08g，交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯1.00g，加热反应2.5 h，即得淀粉基水凝胶。将水凝胶取出，反复用蒸馏水浸泡、溶胀、洗涤数次，即得到纯净的水凝胶。将溶胀的水凝胶依次浸入体积浓度分别为20%、40%、50%、60%、65%、70%、75%、80%、100%的乙醇-水混合溶液中，每次浸泡、振荡2小时。在100%的乙醇中振荡12小时以上，以水凝胶变硬、不再有弹性为标准，然后放在干燥箱中干燥，即得淀粉基多孔水凝胶，如图1所示的淀粉-丙烯酰胺多孔水凝胶断面电镜图。
[0026]实施例2
在圆底烧瓶内加入2.0Og淀粉和40mL蒸馏水，搅拌均匀，加热至85 C，使淀粉充分糊化，然后冷却至室温。在淀粉溶液中依次加入单体丙烯酰胺4.00g、过硫酸钾0.08g，恒温至75 C反应I小时。加入稀盐酸，调整溶液pH值为1，加入交联剂戊二醛4.00g，加热至50 C反应一定时间，即得淀粉基水凝胶。将水凝胶取出，反复用蒸馏水浸泡、溶胀、洗涤数次，即得到纯净的水凝胶。将溶胀的水凝胶依次浸入体积浓度分别为20%、40%、50%、60%、65%、70%、75%、80%、100%的乙醇-水混合溶液中，每次浸泡、振荡2小时。在100%的乙醇中振荡12小时以上，以水凝胶变硬、不再有弹性为标准，然后放在干燥箱中干燥，即得淀粉基多孔水凝胶，如图2所示的淀粉-丙烯酰胺多孔水凝胶断面电镜图。
[0027]实施例3
称取丙烯酸3.0g，加入对应量的25%氢氧化钠溶液中和丙烯酸(中和度60%)，冷却至室温。在烧杯中放入1.0g淀粉、IOmL蒸馏水，加热至70 C，反应0.5 h。然后再依次加入上述中和度为60%的丙烯酸溶液、0.9% N, N-亚甲基二丙烯酰胺溶液lmL，2.0%过硫酸钾溶液3!^，加热反应1.5 h，即得淀粉基水凝胶。将水凝胶取出，反复用蒸馏水浸泡、溶胀、洗涤数次，即得到纯净的水凝胶。将充分溶胀的水凝胶依次浸入体积浓度分别为20%、40%、50%、60%、65%、70%、75%、80%、100%的乙醇-水混合溶液中，每次浸泡、振荡2小时。然后放在干燥箱中干燥，即得淀粉基多孔水凝胶。
[0028]实施例4
称取丙烯酸3.0g，加入对应量的25%氢氧化钠溶液中和丙烯酸(中和度60%)，冷却至室温。在烧杯中放入1.0g淀粉、IOmL蒸馏水，加热至70 C，反应0.5 h。然后再依次加入上述中和度为60%的丙烯酸溶液、0.9% N, N-亚甲基二丙烯酰胺溶液lmL，2.0%过硫酸钾溶液3!^，加热反应1.5 h，即得淀粉基水凝胶。将水凝胶取出，反复用蒸馏水浸泡、溶胀、洗涤数次，即得到纯净的水凝胶。将充分溶胀的水凝胶依次浸入体积浓度分别为35%、70%、73%、76%、79%、82%、90%、100%的丙酮-水混合溶液中，每次浸泡、振荡2小时。然后放在干燥箱中干燥，即得淀粉基多孔水凝胶。
[0029]实施例5
在烧杯中放入1.0g淀粉、IOmL蒸馏水，加热至70 C，反应0.5 h。然后再依次加入丙烯酸和丙烯酰胺，淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺的质量比例分别为1:3:6,0.9% N，N-亚甲基二丙烯酰胺溶液lmL，2.0%过硫酸钾溶液3mL，加热反应1.5 h，即得淀粉基水凝胶。将淀粉基水凝胶取出，反复用蒸馏水浸泡、溶胀、洗涤数次，即得到纯净的水凝胶。将充分溶胀的水凝胶依次浸入体积浓度分别为35%、70%、73%、76%、79%、82%、90%、100%的丙酮-水混合溶液中，每次浸泡、振荡2小时。然后放在干燥箱中干燥，即得淀粉基多孔水凝胶。
[0030]实施例6
向圆底烧瓶中加入20mL的二甲基亚砜和2.0g的淀粉，85° C加热搅拌溶解，然后冷却
至室温。
[0031]向溶液中依次加入0.34g交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、6.0g丙烯酸和2.0g丙烯酸丁酯，0.34g引发剂偶氮二异丁腈，加热至65°，反应1.5h，便得到淀粉基水凝胶。将制好的淀粉基水凝胶取出后用蒸馏水反复浸泡、洗涤，可以除去包括溶剂在内的杂质，从而得到较纯净的淀粉基水凝胶。将溶胀的水凝胶从水中取出，放在体积分数为20%的乙醇中，然后每隔2h换一次乙醇一水混合溶液，其体积分数分别为40%、50%、60%、65%、70%、75%、80%、100%，最后一次要放置4h以上。放在水浴恒温振荡器中效果更好。以凝胶体积不变化为准，达到要求后放在真空干燥箱中干燥至恒重，即得到淀粉基多孔水凝胶，如图3所示的淀粉-丙烯酸-丙烯酸丁酯多孔水凝胶断面电镜图。
[0032]本发明的优点是:1、将淀粉与单体发生接枝共聚形成淀粉接枝聚合物，对淀粉进行化学改性，不仅可以改善淀粉的性能，并且使淀粉基多孔水凝胶的形成更容易，结构更稳定；2、将淀粉基水凝胶用有机溶剂-水混合溶液进行梯度溶剂交换，易于形成开孔结构的淀粉基多孔水凝胶，并能较好地保持淀粉基水凝胶的三维结构。
[0033]以上实施案例仅用于说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代及改进等，均应视为本申请的保护范围。
【权利要求】
1.一种淀粉基多孔水凝胶，其特征在于:包括淀粉溶液、引发剂、单体和交联剂。
2.如权利要求1所述的淀粉基多孔水凝胶的制备方法，其特征在于:在淀粉溶液中加入引发剂、单体和交联剂，并在每一种组分加入后混合均匀，加热使其充分反应，即可得到淀粉基水凝胶；将得到的淀粉基水凝胶洗涤、溶胀后，浸入有机溶剂-水混合溶液中进行梯度溶剂交换，经过干燥，即可得到淀粉基多孔水凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种淀粉基多孔水凝胶的制备方法，其特征在于:所述淀粉溶液中的淀粉为可溶性淀粉、玉米淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉；所述的淀粉溶液为:淀粉的水溶液或者淀粉的二甲亚砜溶液；所述的引发剂为:过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈；所述的单体为:丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸中的至少一种；所述的交联剂为:聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、N，N-亚甲基二丙烯酰胺、戊二醛和环氧氯丙烷中的至少一种；所述的有机溶剂-水混合溶液为:乙醇-水混合溶液或丙酮-水混合溶液；所述的梯度溶剂交换是指:将淀粉基水凝胶顺序浸入到体积浓度由小到大呈梯度分布的乙醇-水混合溶液或丙酮-水混合溶液中，依次进行溶剂交换。
4.根据权利要求2所述的一种淀粉基多孔水凝胶的制备方法，其特征在于:所述的淀粉溶液的质量浓度为1%_5%。
5.根据权利要求3所述的一种淀粉基多孔水凝胶的制备方法，其特征在于:所述的淀粉与单体的质量比为1:1-1:8。
6.根据权利要求2所述的一种淀粉基多孔水凝胶的制备方法，其特征在于:所述的交联剂为聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、N, N-亚甲基二丙烯酰胺时，其工艺路线为:在淀粉溶液中加入引发剂、单体和交联剂，并在每一种组分加入后混合均匀，加热使其充分反应，即可得到淀粉基水凝胶；将得到的淀粉基水凝胶在水中浸泡、洗涤、溶胀后，将其浸入有机溶剂-水混合溶液中进行梯度溶剂交换，经过干燥，即可得到淀粉基多孔水凝胶。
7.根据权利要求2所述的一种淀粉基多孔水凝胶的制备方法，其特征在于:所述的交联剂为戊二醛、环氧氯丙烷时，其工艺路线为:在淀粉溶液中加入引发剂、单体，混合均匀，加热使其反应一定时间，然后加入交联剂继续反应，即可得到淀粉基水凝胶；将得到的淀粉基水凝胶在水中浸泡、洗涤、溶胀后，将其浸入有机溶剂-水混合溶液中进行梯度溶剂交换，经过干燥，即可得到淀粉基多孔水凝胶。
8.根据权利要求3所述的一种淀粉基多孔水凝胶的制备方法，其特征在于:所述的乙醇-水混合溶液和丙酮-水混合溶液，混合溶液的体积浓度由10%到100%呈梯度分布，体积浓度的设定以水凝胶 不出现明显的体积收缩为合适。
【文档编号】C08J9/28GK103923428SQ201410166127
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月24日 优先权日:2014年4月24日
【发明者】楚晖娟, 魏宏亮, 朱靖 申请人:河南工业大学