一种3d打印成型聚烯烃材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种3D打印成型聚烯烃材料的方法，以及用此方法成型的聚烯烃材料。其特征在于：该3D打印成型方法是一种将溶解法或溶胀法与3D打印技术相结合的新方法，包括如下步骤：将聚烯烃树脂，助剂与有机溶剂按一定比例加入混料装置，保持一定的压力和温度，混合一段时间后，将得到的膏状混合物转移至进料装置，喷头按照CAD程序喷出上述混合物，待溶剂挥发后，喷嘴再按照设定的程序逐层喷射，重复上述逐层成型，待溶剂完全挥发后，即得所需聚烯烃材料。本发明公开的方法克服了传统加工方法需要的高温条件(聚烯烃熔点以上)，降低了能耗，节约了成本。
【专利说明】一种3D打印成型聚烯烃材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种3D打印成型聚烯烃材料的方法，以及用此方法成型的聚烯烃材料。
【背景技术】
[0002]聚烯烃，是指由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α_烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称。其中，聚乙烯、聚丙烯是最常见并且最重要的两种聚烯烃。聚烯烃具有原料丰富，价格低廉，易加工成型，综合性能优良等优点。聚烯烃产品种类繁多，如中空制品，薄膜，电线电缆包覆料，纤维，单(扁)丝，注塑包装容器等，被广泛地应用于交通运输、工农业薄膜、家电、医疗、日用品及家具、包装、建筑材料等领域。
[0003]聚烯烃产品的成型方法有很多，例如注射成型，挤出成型，吹塑成型，中空吹塑成型，发泡成型，熔融纺丝等。但是这些成型方法都需要将聚烯烃加热到其熔融温度以上，能耗较高。近二十几年来，3D打印技术，作为快速成型领域的一种新兴技术，发展非常迅速，目前已经在航空航天、生物医学、国防军工、工程教育、新产品开发等领域得到应用。3D打印技术又称增材制造技术，与传统的去除材料加工的方法不同，它是通过逐层堆积材料的方式直接制造产品。3D打印技术利用三维CAD模型在一台设备上可快速而精确地制造出复杂结构零件，从而实现“自由制造”，解决传统工艺难加工或无法加工的局限，并大大缩短了加工周期。按照材料堆积方式，3D打印技术可以分为容器内光固化，材料喷射，粘结剂喷射，材料挤压成形，粉末床烧结/熔化，片层压成法，定向能量沉积七种。
[0004]CN102093646A提出了一种用于三维打印快速成型的材料及其制备方法，快速成型材料包括改性粉末材料A和粘结剂B，其中:改性粉末材料A的制备:将粉末材料与第一溶剂加入到球磨机或研磨机中研磨，得到粉末材料预处理料；将表面活性剂，润滑剂，有机树脂逐次加入到第二溶剂中，搅拌分散2-3h，得到改性液；将粉末材料预处理料与改性液混合，放入研磨机中，常温混合研磨，干燥，研磨粉碎，得到改性粉末材料A ;使用时，I份改性粉末材料A与0.01-0.07份粘结剂B配用。该专利尽管使用了溶剂，但其目的是为了对粉末材料进行改性。该专利中最终使用的仍然是粉末材料。
[0005]使用粉末进行3D打印成型的方法的缺点在于这需要有特定的辅助设备以及高于熔点的温度，这无疑增加了制造的成本。因此，一种简单，快速，温度较低，成本较低的3D打印技术是急需的。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服传统成型方法必须在聚烯烃熔点以上实现加工，加工温度较高，能耗较高的缺陷，提供一种可以在较低温度下制备聚烯烃材料的方法及用此法制备的聚烯烃材料。
[0007]本发明提供的制备聚烯烃的方法是一种将溶解法或溶胀法与3D打印技术相结合的新方法，包括如下步骤:
[0008]将聚烯烃树脂、有机溶剂和任选的助剂混合，从而获得膏状混合物，将得到的膏状混合物转移至3D打印机的进料装置中，喷头按照CAD程序喷出上述混合物，待溶剂挥发后，喷嘴再按照设定的程序逐层喷射，重复上述逐层成型，待溶剂完全挥发后，即得所需聚烯烃材料。
[0009]上述方法中，所述聚烯烃是指由乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、氯乙烯、苯乙烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯以及环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯单独聚合或共聚合而得到的热塑性聚烯烃中的至少一种。
[0010]所述聚烯烃树脂可为粒料或粉料。
[0011]所述聚烯烃树脂的重均分子量为I万-50万，优选5万-20万。
[0012]所述有机溶剂是指聚烯烃的良溶剂或Θ溶剂。具体聚烯烃的良溶剂或Θ溶剂是本领域技术人员所已知的，具体可为环己烷，甲基环己烷，乙基环己烷，正庚烷，乙醚，二戊醚，苯甲醚，乙硫醚，乙酸异戊酯，甲苯，二甲苯，氯代苯，卤代烃，四氢化萘，十化氢萘，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，高脂肪族酯类，脂肪族醚类中的至少一种。
[0013]所述助 剂可为无机填料，颜料，加工助剂中的至少一种。
[0014]优选地，所述无机填料可为直径或厚度为I纳米至100微米之间的颗粒、纤维或片材，具体可为炭黑、硅，二氧化硅，石墨、云母、Fe3O4、T12^Cu2O, ZnO、CdS、CaCO3、BaCO3、BaSO4或 LiFePO4。
[0015]所述颜料可为无机颜料铬酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钥酸盐、磷酸盐、钒酸盐、铁氰酸盐、氢氧化物、硫化物与有机颜料偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌、靛族、喹吖啶酮、二嗪等多环颜料或芳甲烷系颜料。
[0016]所述加工助剂可为消泡剂、润滑剂、增塑剂、增稠剂、脱气剂，稳定剂，分散剂，防老剂、阻燃剂中至少一种。
[0017]所述聚烯烃树脂与有机溶剂的配比(按重量份计)没有特别的限制，例如可为1/10-10/1，优选为1/3-3/1，条件是获得膏状物。助剂与聚烯烃树脂的比例可为0/1000-1/1。
[0018]聚烯烃树脂与有机溶剂和任选助剂的混合可在一定压力下进行，例如1-5个大气压，优选为1-4个大气压，更优选为1-3个大气压。混合温度可为室温至80°C。混合时间可为 1min 至 12h。
[0019]所得膏状物在25°C下的粘度没有特别的限制，例如为100-10000Pa.s。，优选为500-5000Pa.s，从而使得其适于3D打印。
[0020]本发明还提供如上方法制备的聚烯烃材料。
[0021]本发明还提供如上方法制备的聚烯烃材料在3D打印中的应用。
[0022]本发明的聚烯烃膏状物可直接用于3D打印。在3D打印过程中，使用所述膏状物进行3D打印，其中施加一层膏状物，使其中的溶剂挥发，然后再打印上一层。所述膏状物中的聚烯烃在溶剂挥发的同时聚结在一起，由此在所述层施加之后，形成3D打印物体。
[0023]与现有技术相比，本发明的有益效果是:将溶解或溶胀法与3D打印技术相结合，不需要加热到聚烯烃的熔融温度以上就可以实现成型，降低了能耗，节约了成本。【具体实施方式】
[0024]以下通过具体实施例说明本发明，但实施例仅用于说明，并不限制本发明的范围。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
[0025]实施例1一用聚丙烯材料3D打印成型的方法
[0026]1)将65份聚丙烯粉料(熔点约为172°C )和30份环己烷，5份甘油三羟基聚醚投放于配料罐中；
[0027]2)保持常压，温度为80°C，以1500rpm速度搅拌混合30min后形成膏状混合物；
[0028]3)将该膏状混合物转移至进料装置，3D打印喷头按照设定的程序开始喷射出2)中的膏状混合物，待溶剂挥发；
[0029]4)待3)打印出的材料完全干燥后，喷头再根据设定程序逐层打印，待溶剂完全干燥后，即所得聚丙烯材料。
[0030]在常压，80°C的条件下，环己烷能溶胀聚丙烯粒料，溶胀后的聚丙烯分子链间的距离增加，分子链间的相互作用减弱，链的运动能力大大提高，分子链间通过缠结作用粘结在一起。溶剂挥发完全挥发后，得到的聚丙烯材料。采用溶解或溶胀法先将聚合物颗粒至少表面区域溶解或溶胀，提高了材料的界面相互作用，使得制备的聚丙烯材料具有良好的机械强度和耐磨性。此外，甘油三羟基聚醚作为消泡剂，可以有效除去原料混合过程中产生的气泡，避免制品不均匀或多孔降低其机械性能。种将溶胀法和3D打印的方法相结合制备聚丙烯材料的方法成型温度远低于聚丙烯的熔融温度，降低了能耗，节约了成本。
[0031 ] 实施例2—用阻燃聚乙烯材料3D打印成型的方法
[0032]1)将60份聚乙烯(低密度)均聚物粒料和25份十氢萘，15份聚磷酸铵，投放于配料--中；
[0033]2)保持常压，温度为60°C，以1500rpm速度搅拌混合5h后形成膏状混合物；
[0034]3)将该膏状混合物转移至进料装置，3D打印喷头按照设定的程序开始喷射出2)中的膏状混合物，待溶剂挥发；
[0035]4)待3)打印出的材料完全干燥后，再用喷头根据设定程序逐层打印，待溶剂完全干燥后，即所得聚丙烯材料。
[0036]在常压，60°C条件下，十氢化萘可以溶解低密度聚乙烯，搅拌混合5h后，混合物成膏状。将此膏状混合物按照设定程序逐层打印，待溶剂完全挥发后，得到的聚乙烯制品具有良好的机械性能。采用溶解或溶胀法先将聚合物颗粒至少表面区域溶解或溶胀，提高了材料的界面相互作用，此外，在聚乙烯的阻燃剂聚磷酸铵的作用下，所制备的聚乙烯材料的氧指数明显提高，有效改善了聚乙烯制品的阻燃性能。
[0037]实施例3—用聚乙烯-丙烯无规共聚物材料3D打印成型的方法
[0038]1)将50份聚乙烯-丙烯无规共聚物粒料和25份二甲苯，20份纳米级二氧化硅，5分二氧化娃分散剂EL-6226投放于配料罐中；
[0039]2)保持常压，温度为120°C，以1500rpm速度搅拌混合3h后形成膏状混合物；
[0040]3)将该膏状混合物转移至进料装置，3D打印喷头按照设定的程序开始喷射出2)中的膏状混合物，待溶剂挥发；
[0041]4)待3)打印出的材料完全干燥后，再用喷头根据设定程序逐层打印，待溶剂完全干燥后，即所得聚丙烯材料。
[0042]在常压，120°C条件下，二甲苯能溶解聚乙烯-丙烯无规共聚物粒料，纳米二氧化硅颗粒在分散剂的作用下能很好的分散在聚乙烯-丙烯无规共聚物/二甲苯溶液中，形成稠度较高的膏状混合物。通过打印机喷出物料，逐层打印。与均聚聚丙烯材料相比，乙烯成分的加入，使3D打印制备出的聚乙烯丙烯无规共聚物材料的柔软性提高，耐寒性提高，冲击强度提高。
[0043]实施例4一用聚乙烯-辛烯共聚物(POE)增韧聚丙烯材料3D打印成型的方法
[0044]I)将20份聚乙烯-辛烯共聚物粉料，20份聚丙烯粒料，30份甲苯，10份纳米级碳酸钙投放于配料罐中；
[0045]2)保持3个大气压，温度为50°C，以1500rpm速度搅拌混合6h后形成膏状混合物；
[0046]3)将该膏状混合物转移至进料装置，3D打印喷头按照设定的程序开始喷射出2)中的膏状混合物，待溶剂挥发；
[0047]4)待3)打印出的材料完全干燥后，再用喷头根据设定程序逐层打印，待溶剂完全干燥后，即所得聚乙烯-辛烯共聚物(POE)增韧聚丙烯材料。
[0048]虽然聚乙烯是一种结晶材料，但辛烯的加入，破坏了部分聚乙烯的结晶，并形成了弹性的软段，所以，聚乙烯-辛烯的共聚物具有弹性体的性质，可以用于增韧聚丙烯。碳酸钙的存在不仅可以作为聚丙烯的填料，同时可以作为补强剂，提高POE的撕裂强度。采用溶解或溶胀法先将聚合物颗粒至少表面区域溶解或溶胀，提高了材料的界面相互作用，可使制备得到的聚丙烯复合材料的强度和韧性都得到大幅度的提高。因此，用此方法打印出的聚丙烯材料具有很好的机械性能，可以用作汽车保险杠。
【权利要求】
1.一种3D打印成型聚烯烃材料的方法，其包括如下步骤:将聚烯烃树脂、有机溶剂和任选的助剂一起混合从而获得膏状混合物，将所述膏状混合物转移至3D打印机的进料装置中，喷头按照CAD程序喷出该混合物，待溶剂挥发后，喷嘴再按照设定的程序逐层喷射，重复上述逐层成型，待溶剂完全挥发后，即得所需的聚烯烃材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述聚烯烃树脂为粒料或粉料，所述聚合物树脂的重均分子量为I万-50万，优选5万-20万。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述助剂为无机填料，颜料或加工助剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于:所述有机溶剂为聚烯烃的良溶剂或Θ溶剂。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于:所述有机溶剂为环己烷，甲基环己烷，乙基环己烷，正庚烷，乙醚，二戊醚，苯甲醚，乙硫醚，乙酸异戊酯，甲苯，二甲苯，氯代苯，卤代烃，四氢萘，十氢萘，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，高脂肪族酯或脂肪族醚。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于:所述聚烯烃树脂与有机溶剂的重量比例为1/10-10/1，助剂与聚烯烃树脂的比例为0/1000-1/1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于:混合在1-5大气压的压力下进行。 优选地:混合在室温至80°C下进行。 更优选地:混合时间为10分钟至12h。
8.如权利要求1-7任一项所述方法制备得到的聚烯烃材料。 优选地，所述聚烯烃材料为膏状物。
9.如权利要求8的聚烯烃材料在3D打印中的应用。 优选地，所述聚烯烃材料为膏状物。
【文档编号】C08L23/06GK104029391SQ201410182309
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】朱唐, 郭靖, 沈衡, 赵宁, 徐坚, 孙文华, 董金勇, 李春成, 符文鑫, 林学春, 马永梅 申请人:中国科学院化学研究所