一种低逾渗阈值高热稳定性碳纳米管三元复合材料及其制备方法
【专利摘要】一种低逾渗阈值高热稳定性的三元导电复合材料及其制备方法，属于高分子导电复合材料领域。是以聚醚醚酮和热塑性聚酰亚胺的共混物为聚合物基体，两种树脂的质量比为4：6～6：4；以碳纳米管为导电填料，占复合材料总质量的0.1％～3.0wt％。本发明制备的复合材料经扫描电镜测试表明碳纳米管选择性地分布在聚酰亚胺中，聚合物基体形成双连续结构，复合材料的逾渗阈值低至0.2～1.0wt％，103Hz频率下的交流电导率为5.0×10‐10～2.0×10‐1S/m，同时该复合材料在200～240℃高温区的储能模量为740～900MPa，有很好的高温使用性能，可广泛应用于航空航天的导电、抗静电、电磁屏蔽材料等领域。
【专利说明】一种低逾渗阈值高热稳定性碳纳米管三元复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子复合材料【技术领域】，具体涉及一种以聚醚醚酮和聚酰亚胺共混物为基体，以碳纳米管为导电填料，具有低逾渗阈值高热稳定性的三元导电复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]导电材料因在电磁屏蔽、电致变色显示器、光电转换、抗静电材料等领域的应用价值而引起人们广泛的研究兴趣。相比于传统的金属导电材料，聚合物基导电材料具有质轻、耐腐蚀、易加工的优势。其中，特征工程塑料(聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺等)因具有优异的综合性能而被认为是航空航天领域中金属材料的良好替代品。
[0003]聚醚醚酮(PEEK)是一种结晶型高性能热塑性树脂，是商业化聚芳醚酮类树脂中最重要的品种之一。但PEEK的玻璃化转变温度(Tg)只有143°C，超过Tg后，其储能模量有明显的下降，这大大限制了 PEEK在高温领域的应用。南京岳子化工有限公司开发的新型热塑性聚酰亚胺(TPI)是一种无定形的热塑性树脂，其Tg高达254°C，在250°C高温下仍能保持很高的储能模量，在耐高温材料领域有明显的竞争优势。但TPI的无定形结构决定了其耐溶剂性较差，并且TPI的熔体粘度较高、加工流动性不容乐观。将PEEK和TPI共混，可以使其优势互补，开发高温下综合性能优越的材料。需要注意的是，因PEEK与TPI的相容性较差，PEEK/TPI共混物的综合性能不仅取决于PEEK和TPI的性质，更取决于两相的形貌。而具有双连续结构的共 混物可大幅提高共混物的性能，包括弹性模量、导电性、导热性等。因此，制备具有双连续结构的PEEK/TPI共混物成为人们急需解决的问题。
[0004]在不相容聚合物中加入纳米填料是调控共混物相形貌的有效方法。碳纳米管因具有优异的电学性质、力学性能和高长径比而被认为是聚合物基体的理想填料。碳纳米管在不相容聚合物中的选择性分布可以很好地诱导两相结构由海-岛向双连续转变，得到具有双连续结构的共混物。更重要的是，在具有双连续结构的共混体系中，碳纳米管选择性地分布在其中一相中达到逾渗阈值(一级逾渗)，这一相又在整个共混体系中达到逾渗阈值(双逾渗)，这叫做双逾渗现象。由双逾渗效应，碳纳米管在具有双连续结构的不相容聚合物基体中的选择性分布，可以有效降低逾渗阈值，提高复合材料导电性能。
[0005]因此，本专利选择PEEK/TPI共混物为聚合物基体，碳纳米管为导电填料，通过碳纳米管的选择性分布诱导共混物形成双连续结构，开发一种具有低逾渗阈值高热稳定性的三元导电复合材料。
[0006]在中国专利“CN102875819A”中介绍了 PEEK/TPI共混物的制备方法，此发明侧重于制备一种嵌段共聚物，来提高PEEK/TPI共混物的相容性；在中国专利“CN103374198A”中介绍了一种用玄武岩纤维做增强填料，提高PEEK/TPI共混物机械性能的制备方法；而本发明侧重于制备一种聚合物基导电复合材料，用碳纳米管作为导电填料，诱导PEEK/TPI共混物形成双连续结构，开发具有低逾渗阈值的导电复合材料。[0007]在中国专利“CN102321338A”中介绍了 PEEK基复合电磁屏蔽材料的制备方法，此发明以PEEK单一聚合物为基体，聚醚砜作为导电填料的分散剂，使导电填料均匀分散在PEEK基体中，制备电磁屏蔽材料；在中国专利“CN102942780A”中介绍了聚醚醚酮导电薄膜的制备方法，此发明以PEEK单一聚合物为基体，通过拉伸、热压等方式使导电填料均匀分散在PEEK基体中，制备导电薄膜；而本发明以PEEK/TPI共混物为基体，由碳纳米管选择性地分布在PEEK/TPI共混物基体中，得到具有双连续结构的三元导电复合材料。
[0008]在中国专利“CN102190830A”中介绍了一种低炭黑含量聚合物基PTC材料的制备方法，此发明以聚丙烯/聚偏氟乙烯为聚合物基体，属于通用塑料和工程塑料领域，材料使用温度低于150°C ;而本发明旨在开发一种高热稳定性的导电材料，以PEEK/TPI共混物为聚合物基体，属于特种工程塑料领域，材料使用温度在200°C以上。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种低逾渗阈值、高热稳定性的碳纳米管三元导电复合材料及其制备方法。
[0010]本发明的一种低逾渗阈值高热稳定性碳纳米管复合材料，其特征在于:由聚醚醚酮(PEEK)和热塑性聚酰亚胺(TPI)的物理共混物为聚合物基体，两种聚合物的质量比为4:6~6:4 ;碳纳米管选择性地分布在聚酰亚胺中，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或几种，碳纳米管(碳纳米管与聚合物基体间也是物理共混)占复合材料总质量的0.1 %~3.0wt%。复合材料在IO3Hz频率下的交流电导率为
5.0 X 10-1(1~2.0 X 1(T 1SAi (安捷伦4294Α型精密阻抗分析仪，室温测试)，其逾渗阈值为
0.2wt%~ 1.200~240°C高温区的储能模量为740MPa~900MPa(美国TA公司Q800型动态机械性能分析仪)。
[0011]本发明所述的聚醚醚酮树脂的熔融指数为80~120g/10min(熔融指数测试条件:测试温度400°C，载荷为5kg)，对数比浓粘度为0.66~0.60 (测试条件:25°C，溶剂为浓硫酸，溶液浓度0.01g/min)，其结构式如I所示，η表示聚合度，η≥I的整数。(聚醚醚酮树脂的具体制备方法见发明专利“含氟聚醚醚酮类三元共聚物及其合成方法”，专利号:ZL200710055849.9)
[0012]
【权利要求】
1.一种低逾渗值高热稳定性碳纳米管三元复合材料，其特征在于:以聚醚醚酮和热塑性聚酰亚胺的共混物为聚合物基体，两种聚合物的质量比为4:6~6:4 ;导电填料为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或几种，碳纳米管选择性地分布在聚酰亚胺中，碳纳米管占复合材料总质量的0.1 %~3.0wt %。
2.如权利要求1所述的一种低逾渗值高热稳定性碳纳米管三元复合材料，其特征在于:聚醚醚酮树脂的熔融指数为80~120g/10min，对数比浓粘度为0.66~0.60。
3.如权利要求1所述的一种低逾渗值高热稳定性碳纳米管三元复合材料，其特征在于:在IO3Hz频率下的交流电导率为5.0X 10_1°~2.0X 10_1S/m，其逾渗阈值为0.2wt%~1.0wt%，复合材料在200~240°C高温区的储能模量为740MPa~900MPa。
4.权利要求1所述的低逾渗值高热稳定性碳纳米管三元复合材料的制备方法，其特征在于:将聚醚醚酮和热塑性聚酰亚胺在120~240°C下干燥2~4小时，然后将干燥后的聚合物与碳纳米管预混，得到含导 电填料的复合材料粉料；然后将预混的粉料加入到挤出机内并于340~400°C熔融共混，挤出后造粒；最后将粒料烘干后采用注塑成型或热压成型的方式，得到三元复合导电材料。
5.权利要求1~3任何一项所述的低逾渗值高热稳定性碳纳米管三元复合材料在导电、抗静电或电磁屏蔽材料中的应用。
【文档编号】C08K3/04GK103992616SQ201410222650
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月23日 优先权日:2014年5月23日
【发明者】姜振华, 高聪, 张淑玲, 林宇津, 韩冰, 王贵宾 申请人:吉林大学