一种反胶束型两亲性超支化聚合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种反胶束型两亲性超支化聚合物的制备方法。以脂肪酰氯作为疏水改性剂，经一步法成功实现了对亲水性超支化聚合物的端基改性，获得了反胶束型两亲性超支化聚合物，其制备方法简单，可控性强，易于大规模生产。该亲水性超支化聚合物在合适溶液中可形成结构稳定的单分子胶束、多分子胶束、囊泡等不同的形态；在极性程度不同的溶剂中会出现反转现象，可以胶束和反胶束形式存在，显现出多功能性，可实现对小分子的双向相转移分离、对水/油溶性药物的负载和释放、对纳米颗粒的包裹和稳定性分散等，应用前景广阔。
【专利说明】一种反胶束型两亲性超支化聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种反胶束型两亲性超支化聚合物及其制备方法，属于功能高分子材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]超支化聚合物同树枝状聚合物同属高度支化聚合物，虽然其结构不如树枝状聚合物完美，但其物理性质和化学性质与树枝状聚合物相近，其末端都有大量的活性官能团，良好溶解性、熔融粘度低、无链缠结等，且与树枝状聚合物相比，超支化聚合物的合成工艺简单，无需严格的保护/去保护步骤，有可能实现大规模工业化生产，应用潜力巨大。尤其超支化聚合物末端具有大量活性官能团，通过对端基修饰可以得到一系列具有特殊性能的聚合物材料。
[0003]两亲性超支化聚合物作为一种新型功能性材料，近年来引起了人们的广泛关注，其合成主要是利用不同亲水性的链段对超支化聚合物端基进行改性，或者首先在超支化聚合物末端产生活性位点，再利用超支化分子作为大分子引发剂引发烯类单体进行开环聚合、原子转移自由基聚合等得到以超支化聚合物为核的两亲性超支化共聚物。与传统的小分子表面活性剂或线性两亲性聚合物相比，这类两亲性分子因其内部超支化结构与外围链段的共价键连接，在溶液中可以形成不因外界条件(如:温度、浓度等)变化而被破坏的稳定单分子胶束，且在合适的外界条件下可以进一步组装成多分子胶束、球状胶束、聚合物囊泡、纳米纤维等不同的形态。两亲性超支化聚合物形成的各类形态均因自身核壳结构或自组装后可形成空洞结构，使其可作为主体分子借助氢键作用和静电作用包裹相应的客体分子，在药物输送载体、纳米颗粒模板、染料分子封装及复合材料改性等领域表现出优于线性两亲性聚合物的应用前景。
[0004]传统的胶束型两亲性超支化聚合物具备亲水性外壳和疏水链内核，多用于非水溶性药物的包裹和缓释，应用范围受到一定的限制。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种具有疏水链在外、亲水链在内的双嵌段支化核壳结构聚合物及其制备方法，它是一种在极性程度不同的溶剂中呈现出反转现象，显现出多功能性的反胶束型两亲性超支化聚合物。
[0006]本发明的技术方案是这样实现的:提供一种反胶束型两亲性超支化聚合物的制备方法，包括如下步骤:
(1)将脂肪酰氯溶于反应用有机溶剂中，得到体积浓度为0.01%~100%的脂肪酰氯溶
液； (2)将末端含有亲水性基团的超支化聚合物溶于反应用有机溶剂中，得到浓度为
0.0I g/L~100 g/L的超支化聚合物溶液；
(3)在温度为20~90°C，搅拌条件下，按体积比1:10~10:1，将脂肪酰氯溶液逐滴加入到超支化聚合物溶液中，反应Ih~72h后，在温度为40~140°C的条件下抽真空旋转蒸发除去溶剂，再经洗涤用有机溶剂洗涤3~5次，得到一种反胶束型两亲性超支化聚合物。
[0007]本发明技术方案中，所述脂肪酰氯为碳原子数等于或大于6的饱和脂肪酰氯、单不饱和脂肪酰氯、多不饱和脂肪酰氯中的一种，或多种。所述的反应用有机溶剂为乙醚、甲苯、甲醇、吡啶、乙醇、丙酮、苯、氯仿中的一种，或多种。所述的末端含有亲水性基团的超支化聚合物，其亲水性基团为羟基或胺基。所述的洗涤用有机溶剂为乙酸乙酯、乙醚、丙酮、氯仿中的一种，或多种。
[0008]本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种反胶束型两亲性超支化聚合物，它属于双嵌段支化核壳结构聚合物，在不同溶剂中的存在形式为:单分子胶束、多分子胶束、或囊泡。它在非极性溶剂中表现为疏水性外壳和亲水性内核，在极性溶剂中出现反转效应，表现为亲水性外壳和疏水性内核。
[0009]本发明提供的反胶束型两亲性超支化聚合 物具有多功能性，可实现对小分子的双向相转移分离、对水/油溶性药物的负载和释放、对纳米颗粒的包裹和稳定性分散等
与现有技术相比，本发明的优点是:
(I)利用脂肪酰氯，采用一步法实现对亲水性超支化聚合物的端基疏水改性，获得反胶束型两亲性超支化聚合物，制备方法简单，可控性强，易于大规模生产。
[0010](2)与传统的小分子表面活性剂或线性两亲性聚合物相比，本发明获得的两亲性分子在溶液中可以形成结构更加稳定单分子胶束，且在合适的外界条件下可进一步组装成多分子胶束、球状胶束、聚合物囊泡、纳米纤维等不同的形态。
[0011](3)与传统的胶束型两亲性超支化聚合物相比，本发明获得的反胶束型两亲性超支化聚合物具备疏水性外壳和亲水性内核，在极性程度不同的溶剂中会出现反转现象，显现出多功能性，可实现对小分子的双向相转移分离、对水/油溶性药物的负载和释放、对纳米颗粒的包裹和稳定性分散等，应用前景广阔。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1是本发明实施例提供的两亲性超支化聚缩水甘油醚的红外光谱图；
图2是本发明实施例提供的两亲性超支化聚缩水甘油醚在非极性溶剂中存在形式示意图；
图3是本发明实施例提供的两亲性超支化聚缩水甘油醚在非极性溶剂中的粒径分布
图；
图4是本发明实施例提供的两亲性超支化聚缩水甘油醚在极性溶剂中的粒径分布图。【具体实施方式】
[0013]以下结合附图和实施例对本发明技术方案作详细叙述。
[0014]实施例1:
取6.0mL油酰氯溶于60mL甲苯中，2g超支化聚缩水甘油醚溶于80mL吡啶中，分别超声混合均匀，将所得油酰氯甲苯溶液逐滴滴至超支化聚缩水甘油醚的吡啶溶液中，40°C搅拌48h后，50°C条件下旋转蒸发除去多余溶剂，经乙酸乙酯洗涤去除多余的油酰氯，得到反胶束型两亲性超支化聚缩水甘油醚。[0015]参见附图1，它是本实施例获得的两亲性超支化聚缩水甘油醚的红外光谱图，其中曲线a、b、c分別对应着超支化聚缩水甘油醚、油酸和两亲性超支化聚缩水甘油醚的红外光谱。对比分析可知,两亲性超支化聚缩水甘油醚中(曲线c)原本来自油酸中羧基(C=0，1709cnT1)的特征峰消失(曲线b)，原本超支化聚缩水甘油醚中1081.8 CnT1处的醚键(C-O-C)特征峰减弱甚至消失(曲线a)，相应的在曲线c中1741.9 cnT1处出现了典型的酯键(C=O)特征吸收峰，在1171.9 cnT1处出现了明显的来自酯键(C-O-C)的特征峰；此外，两亲性超支化聚缩水甘油醚(曲线c)与油酸(曲线b) —致，均在均在723.1 cnT1和2900 cnT1出现了属于长碳链的典型特征峰，且原本超支化聚缩水甘油醚(曲线a)中3397.7 cnT1处属于羟基(一0H)的特征峰在两亲性超支化聚缩水甘油醚(曲线c)中出了明显的高波方向移动(3444.8cnT1)，显示改性后羟基间的氢键作用减弱，说明有部分羟基被占据。以上所有变化均显示，疏水脂肪链已经成功接枝到亲水性超支化聚缩水甘油醚表面，成功改性制备了两亲性超支化聚缩水甘油醚。
[0016]附图2是本实施例获得的两亲性超支化聚缩水甘油醚的在非极性溶剂中存在形式示意图；在非极性溶剂中，两亲性超支化聚缩水甘油醚以其舒适的原始状态存在，疏水链在外，亲水链在内，且因外部疏水链的伸展和内部亲水链的收缩、卷曲会形成相应的核壳结构，并以反胶束形式存在。在极性溶剂中，两亲性超支化聚缩水甘油醚的亲疏水链会出现反转现象，表现为亲水性外壳和疏水性内核，以胶束形式存在。这与图1中红外测试结果相符。
[0017]附图3是本实施例获得的两亲性超支化聚缩水甘油醚在非极性溶剂中的粒径分布图；由图可知，以反胶束形式存在的两亲性超支化聚缩水甘油醚的粒径分布在18(T330nm，推测其可能以单分子或多分子反胶束的形态存在于非极性溶剂中。 [0018]附图4是本实施例获得的两亲性超支化聚缩水甘油醚在极性溶剂中的粒径分布图；由图可知，经反转效应后以胶束形式存在的两亲性超支化聚缩水甘油醚的粒径分布在60(Tl300nm，推测其可能以多分子胶束、或囊泡的形态存在于非极性溶剂中。这与图1、图2分析结果一致。
[0019]实施例2:
取2.0mL十六酰氯溶于SOmL乙醚中，Ig端胺基超支化聚合物溶于IOOmL甲醇中，所得油酰氯乙醚溶液逐滴滴至端胺基超支化聚合物的甲醇溶液中，35°C搅拌28h后，80°C条件下旋转蒸发除去多余溶剂，经丙酮洗涤去除多余的油酰氯，得到两亲性端胺基超支化聚合物。
[0020]本发明利用脂肪酰氯，经一步法成功实现了对亲水性超支化聚合物的端基疏水改性，获得了反胶束型两亲性超支化聚合物，它在合适溶液中可形成结构稳定的单分子胶束、多分子胶束、囊泡等不同的形态；在极性程度不同的溶剂中会出现反转现象，显现出多功能性，可实现对小分子的双向相转移分离、对水/油溶性药物的负载和释放、对纳米颗粒的包裹和稳定性分散等，应用前景广阔。
【权利要求】
1.一种反胶束型两亲性超支化聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将脂肪酰氯溶于反应用有机溶剂中，得到体积浓度为0.01%~100%的脂肪酰氯溶液； (2)将末端含有亲水性基团的超支化聚合物溶于反应用有机溶剂中，得到浓度为0.01g/L~100 g/L的超支化聚合物溶液； (3)在温度为20~90°C，搅拌条件下，按体积比1:10~10:1，将脂肪酰氯溶液逐滴加入到超支化聚合物溶液中，反应Ih~72h后，在温度为40~140°C的条件下抽真空旋转蒸发除去溶剂，再经洗涤用有机溶剂洗涤3~5次，得到一种反胶束型两亲性超支化聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种反胶束型两亲性超支化聚合物的制备方法，其特征在于:所述脂肪酰氯为碳原子数等于或大于6的饱和脂肪酰氯、单不饱和脂肪酰氯、多不饱和脂肪酰氯中的一种，或多种。
3.根据权利要求1所述的一种反胶束型两亲性超支化聚合物的制备方法，其特征在于:所述的反应用有机溶剂为乙醚、甲苯、甲醇、吡啶、乙醇、丙酮、苯、氯仿中的一种，或多种。
4.根据权利要求1所述的一种反胶束型两亲性超支化聚合物的制备方法，其特征在于:所述的末端含有亲水性基团的超支化聚合物，其亲水性基团为羟基或胺基。
5.根据权利要求1所述的一种反胶束型两亲性超支化聚合物的制备方法，其特征在于:所述的洗涤用有机溶剂为乙酸乙酯、乙醚、丙酮、氯仿中的一种，或多种。
6.一种按权利要求1制备方法得到的反胶束型两亲性超支化聚合物。
【文档编号】C08G83/00GK104004199SQ201410222795
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年5月23日 优先权日:2014年5月23日
【发明者】陈宇岳, 熊佳庆, 修阿男, 林红 申请人:苏州大学