一种氧化石墨烯磺酸盐型水性聚氨酯复合材料及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氧化石墨烯磺酸盐型水性聚氨酯复合材料及制备方法，包括下述步骤：(1)采用改进的Hummers法制备氧化石墨(2)将制备的氧化石墨分散在水中，制得氧化石墨烯水分散液；(3)将氧化石墨烯水分散液与磺酸盐型水性聚氨酯乳液共混制得氧化石墨烯磺酸盐型水性聚氨酯复合材料。本发明制得的氧化石墨烯磺酸盐型水性聚氨酯复合材料中的两个组分相容性较好，并且氧化石墨烯改性提高了磺酸盐型水性聚氨酯的热稳定性。
【专利说明】一种氧化石墨烯磺酸盐型水性聚氨酯复合材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化石墨烯磺酸盐型水性聚氨酯复合材料的制备方法，属于复合材料制备领域。
【背景技术】
[0002]水性聚氨酯是指聚氨酯树脂溶于水或分散于水中形成的二元胶态体系。水性聚氨酯以水代替有机溶剂为分散介质，不仅具有无毒、不燃、不污染环境、节省能源和易加工等优点，而且具有优良的机械性能、粘接性能、耐磨损和耐老化性能等，已广泛用于建筑、汽车、制鞋和食品包装等行业。
[0003]通常，通过在聚氨酯分子中引入亲水基团，使得聚氨酯分子链具有一定的亲水性，从而能够分散在水中制得水性聚氨酯分散体。目前大多数水性聚氨酯是以阴离子基团作为亲水基团，主要包括羧酸盐离子和磺酸盐离子。羧酸盐型水性聚氨酯常采用二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水性单体。由于DMPA不易溶解，反应活性低，并且需要进行胺中和，因此羧酸盐型水性聚氨酯存在含有机溶剂、反应时间长、胺类中和剂气味重、固含量较低、初粘强度和胶膜力学性能较差等不足。而磺酸盐型水性聚氨酯常采用乙二胺基乙磺酸钠(AAS)为亲水性单体，其亲水基团为强酸强碱盐，离子强度高，乳胶粒子之间静电排斥作用较强，易制得高固含量的水性聚氨酯。由于无需进行胺中和，磺酸盐型水性聚氨酯无刺激性的氨味释放，且与羧酸盐型水性聚氨酯相比，其具有更高的粘接强度、耐热性、耐水性及耐溶剂性等。
[0004]虽然磺酸盐型水性聚氨酯比羧酸盐型水性聚氨酯具有更好的性能，但相比于溶剂型聚氨酯，其耐热性、耐溶剂性和耐水性等均较低。目前，水性聚氨酯胶黏剂普遍存在着耐热性低的问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于先制备出水分散性较好的氧化石墨，并将其在水中剥离分散得到稳定的氧化石墨烯水分散液，再利用制备出的氧化石墨烯水分散液对磺酸盐型水性聚氨酯进行改性，提供一种氧化石墨烯磺酸盐型水性聚氨酯复合材料及其制备方法。
[0006]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0007]一种氧化石墨烯磺酸盐型水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括下述步骤:
[0008](I)在冰浴中，将石墨粉、硝酸钠和浓硫酸混合，并搅拌至混合均匀，然后缓慢加入高锰酸钾，在冰浴条件下搅拌反应2~2.5小时；然后常温下搅拌36~48小时；缓慢加入蒸懼水揽祥15min后,加入蒸懼水稀释,再加入双氧水还原剩余的闻猛酸钟和MnO2 ;最后用去离子水反复洗涤上述反应液，直至中性，经干燥得氧化石墨；所述石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1: (0.8~1.2): (4~8)，浓硫酸的添加量为40~50ml/g石墨粉；第一次蒸馏水的添加量为80~100ml /g石墨粉；
[0009](2)将制备的氧化石墨分散在水中，制得氧化石墨烯水分散液；
[0010](3)将氧化石墨烯水分散液与磺酸盐型水性聚氨酯乳液共混制得氧化石墨烯磺酸盐型水性聚氨酯复合材料。
[0011]步骤(2)所述分散是将氧化石墨和水混合搅拌均匀，并在30°C下超声剥离I~2小时，制得氧化石墨烯水分散液。
[0012]步骤(2)所述氧化石墨的质量与水的体积比范围在I~5mg/ml范围内。
[0013]步骤(3)所述共混条件是在50°C条件下搅拌2~3小时。
[0014]步骤(3)制得的复合材料中氧化石墨烯的含量为磺酸盐型水性聚氨酯固体的
1.0 ~5.0wt % ο
[0015]步骤(1)第二次蒸馏水的添加量为50~80ml/g石墨粉；所述双氧水的浓度为30wt%，添加量为10~15ml/g石墨粉。 [0016]步骤(1)所述加入高锰酸钾后反应，冰浴条件控制在5°C以下。
[0017]本发明与现有技术相比具有以下特点:
[0018](I)氧化石墨制备的中温反应时间较长，为36~48小时，有利于其氧化程度的提闻;
[0019](2)氧化石墨烯具有较好的水分散性；
[0020](3)氧化石墨烯在磺酸盐型水性聚氨酯中的分散性较好；
[0021](4)氧化石墨烯改性的水性聚氨酯胶黏剂具有较高的耐热性。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是实施例1中氧化石墨的XRD图:图中2 Θ = 10.9°左右处的衍射峰对应于氧化石墨的衍射峰。
[0023]图2是实施例1中氧化石墨烯水性聚氨酯复合胶膜的截断面SM图:图中未见块状或片状结构，表明氧化石墨烯均匀地分散在磺酸盐型水性聚氨酯基质中。
[0024]图3、图4和图5分别是实施例1、实施例2和实施例3中氧化石墨烯改性磺酸盐型水性聚氨酯和未改性的磺酸盐型水性聚氨酯(纯WPU)的热重分析图。由热分解曲线可见，氧化石墨烯改性的磺酸盐型水性聚氨酯比纯水性聚氨酯的耐热性更好，即氧化石墨烯改性提高了磺酸盐型水性聚氨酯的热稳定性。
【具体实施方式】
[0025]以下实施例用于对本发明的说明，但本发明不限制于此，本发明未特别注明的参数条件，可参照常规技术进行。
[0026]实施例1
[0027]1、氧化石墨的制备:在冰浴中，将4g原生石墨粉、4.8g硝酸钠和160ml浓硫酸混合，并搅拌15min以保证充分混合均匀，然后缓慢加入16g高锰酸钾，继续在冰浴条件下搅拌反应2小时。然后常温下搅拌36小时。缓慢加入320ml蒸馏水，搅拌15min，后加入320ml蒸馏水稀释，再加入40ml30wt%的双氧水还原剩余的高锰酸钾和MnO2，最后用去离子水反复洗涤上述反应液，直至中性，经干燥得氧化石墨。
[0028]2、lmg/ml氧化石墨烯水分散液的制备:取0.25g制得的氧化石墨加入到250ml水中混合搅拌均匀，并在30°C下超声剥离I小时，得到lmg/ml的氧化石墨烯水分散液。
[0029]3、氧化石墨烯含量为磺酸盐型水性聚氨酯固体分的1.0wt%的氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备:取50g固含量为50%的磺酸盐型水性聚氨酯乳液和步骤2中制备的氧化石墨烯水分散液250ml倒入四口烧瓶中，在50°C条件下搅拌2小时，得到氧化石墨烯/磺酸盐型水性聚氨酯复合物。将得到的氧化石墨烯磺酸盐型水性聚氨酯复合物在聚四氟乙烯板上流延成膜，常温干燥7天，然后在60°C真空干燥箱中干燥24小时，备用。
[0030]实施例2
[0031]1、氧化石墨的制备:在冰浴中，将5g原生石墨粉、4g硝酸钠和225ml浓硫酸混合，并搅拌20min以保证充分混合均匀，然后缓慢加入30g高锰酸钾，继续在冰浴条件下搅拌反应2.5小时。然后常温下搅拌42小时。缓慢加入450ml蒸馏水，搅拌15min，后加入350ml蒸馏水稀释，再加入60ml30wt%的双氧水还原剩余的高锰酸钾和MnO2，最后用去离子水反复洗涤上述反应液，直至中性，经干燥得氧化石墨。
[0032]2、3mg/ml氧化石墨烯水分散液的制备:取0.75g制得的氧化石墨加入到250ml水中混合搅拌均匀，30°C下超声剥离1.5小时，得到3mg/ml的氧化石墨烯水分散液。
[0033]3、氧化石墨烯含量为磺酸盐型水性聚氨酯固体分的3.0wt %的氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备:取50g固含量为50%的磺酸盐型水性聚氨酯和步骤2中制备的氧化石墨烯水分散液250ml倒入四口烧瓶中，在50°C条件下搅拌2.5小时，得到氧化石墨烯/磺酸盐型水性聚氨酯复合物。将得到的氧化石墨烯磺酸盐型水性聚氨酯复合物在聚四氟乙烯板上流延成膜，常温干燥7天，然后在60°C真空干燥箱中干燥24小时，备用。
[0034]实施例3
[0035]1、氧化石墨的制备:在冰浴中，将5g原生石墨粉、5g硝酸钠和250ml浓硫酸混合，并搅拌30min以保证充分混合均匀，然后缓慢加入40g高锰酸钾，继续在冰浴条件下搅拌反应2.5小时。然后撤掉冰浴锅，常温下搅拌48小时。缓慢加入500ml蒸馏水，搅拌15min，后加入250ml蒸馏水稀释，再加入75ml30wt%的双氧水还原剩余的高锰酸钾和MnO2，最后用去离子水反复洗涤上述反应液，直至中性，经干燥制得氧化石墨。
[0036]2、5mg/ml氧化石墨烯水分散液的制备:取1.25g制得的氧化石墨加入到250ml水中混合搅拌均匀，30°C下超声剥离2小时，得到5mg/ml的氧化石墨烯丙酮分散液。
[0037]3、氧化石墨烯含量为磺酸盐型水性聚氨酯固体分的5.0wt %的氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备:取50g固含量为50%的磺酸盐型水性聚氨酯和步骤2中制备的氧化石墨烯水分散液250ml倒入四口烧瓶中，在50°C条件下搅拌3小时，得到氧化石墨烯/磺酸盐型水性聚氨酯复合物。将得到的氧化石墨烯磺酸盐型水性聚氨酯复合物在聚四氟乙烯板上流延成膜，常温干燥7天，然后在60°C真空干燥箱中干燥24小时，备用。
【权利要求】
1.一种氧化石墨烯磺酸盐型水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤: (1)在冰浴中，将石墨粉、硝酸钠和浓硫酸混合，并搅拌至混合均匀，然后缓慢加入高锰酸钾，在冰浴条件下搅拌反应2~2.5小时；然后常温下搅拌36~48小时；缓慢加入蒸馏水搅拌15min后，加入蒸馏水稀释，再加入双氧水还原剩余的高锰酸钾和MnO2 ;最后用去离子水反复洗涤上述反应液，直至中性，经干燥得氧化石墨；所述石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1: (0.8~1.2): (4~8)，浓硫酸的添加量为40~50ml/g石墨粉；第一次蒸馏水的添加量为80~100ml/g石墨粉； (2)将制备的氧化石墨分散在水中，制得氧化石墨烯水分散液； (3)将氧化石墨烯水分散液与磺酸盐型水性聚氨酯乳液共混制得氧化石墨烯磺酸盐型水性聚氨酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述分散是将氧化石墨和水混合搅拌均匀，并在30°C下超声剥离I~2小时，制得氧化石墨烯水分散液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化石墨的质量与水的体积比范围在I~5mg/ml范围内。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述共混条件是在50°C条件下搅拌2~3小时。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)制得的复合材料中氧化石墨烯的含量为磺酸盐 型水性聚氨酯固体的1.0~5.0wt%。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)第二次蒸馏水的添加量为50~80ml/g石墨粉；所述双氧水的浓度为30wt%，添加量为10~15ml/g石墨粉。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加入高锰酸钾后反应，冰浴条件控制在5°C以下。
8.根据权利要求1~7任意一项所述方法制备的氧化石墨烯磺酸盐型水性聚氨酯复合材料。
【文档编号】C08K3/04GK104004341SQ201410222899
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年5月23日 优先权日:2014年5月23日
【发明者】夏正斌, 雷亮 申请人:华南理工大学