耐磨耐水解的鞋垫的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种耐磨耐水解的鞋垫，由聚氨酯弹性体基材和涂覆在所述基材上的涂膜层组成，所述涂膜层通过将所述基材浸渍在含有聚氨酯预聚物的水分散液中固化得到；而所述含有聚氨酯预聚物的水分散液是由聚氨酯预聚物、端羟基氢化聚丁二烯和氨基硅烷的水解缩合物在离子表面活性剂的存在下形成的水分散液。本发明所述的耐磨耐水解的鞋垫不仅具有优异的耐磨和耐撕裂性能，而且还具有优异的耐水解和抗老化性能。
【专利说明】耐磨耐水解的鞋垫
【技术领域】
[0001]本发明涉及鞋用合成材料的【技术领域】，更具体地说，本发明涉及一种耐磨耐水解的鞋垫。
【背景技术】
[0002]聚氨酯弹性体是一类在分子主链中含有较多氨基甲酸酯基团(-NHC00-)的弹性聚合物，是典型的多嵌段共聚物材料。聚氨酯弹性体通常以聚合物多元醇、异氰酸酯、扩链剂、交联剂和少量助剂为原料进行加聚反应而制得。聚氨酯弹性体是一种介于橡胶和塑料之间的高分子聚合材料，具有很高的强度和伸长率，同时它的硬度范围广，具有良好的机械性能、耐磨性能和回弹性能。目前，聚氨酯弹性体在各个领域应用广泛。在鞋用合成材料领域国内生产的聚氨酯树脂材料多为普通型鞋材，与PVC材料相比，聚氨酯弹性体鞋材虽然具有良好的环保性能和力学强度；但是其抗水解性、抗老化性以及耐磨性均不理想。
【发明内容】
[0003]鉴于现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种耐磨耐水解的鞋垫。
[0004]为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下:
一种耐磨耐水解的鞋垫，由聚氨酯弹性体基材和涂覆在所述基材上的涂膜层组成，其特征在于:所述涂膜层通过将所述基材浸溃在含有聚氨酯预聚物的水分散液中并固化得到。
[0005]其中，所述含有聚氨酯预聚物的水分散液是由聚氨酯预聚物、端羟基氢化聚丁二烯和氨基硅烷的水解缩合物在离子表面活性剂的存在下形成的水分散液。
[0006]其中，所述分散液中聚氨酯预聚物的含量为18~20wt%，端羟基氢化聚丁二烯的含量为1.5^1.8wt%，氨基硅烷的水解缩合物的含量为2.3^2.5wt%，离子表面活性剂的含量为
0.5~1.5wt%，余量为水。
[0007]其中，所述分散液的颗粒尺寸约为0.10-0.50微米。
[0008]其中，所述氛基硅烷选自3_氛丙基二甲氧基硅烷、3_氛丙基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或Ν-2-(氨乙基)-3_氨丙基三乙氧基硅烷的一种或几种。
[0009]其中，所述聚氨酯预聚物由含有22.0-27.5重量份的二异氰酸酯、15.0-l7.5重量份的聚酯多元醇、7.5^8.5重量份的扩链剂和0.1-0.3重量份的催化剂制备得到。所述二异氰酸酯是选自MD1、TDI或二者的混合物。所述聚酯多元醇为芳香族多元醇，并且所述芳香族多元醇的官能度为1.8~2.2。其中，所述扩链剂选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，
4-丁二醇、1，3_ 丁二醇、1，5_戊二醇或乙二胺中的至少一种；优选为1，4_ 丁二醇。所述催化剂选自三乙胺、二甲基环己胺、二辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡中的至少一种。此外，根据需要，所述聚氨酯预聚物还任选的添加剂。所述的添加剂为抗氧剂、水解稳定剂、着色剂和脱模剂等。
[0010]与现有技术相比，本发明所述的耐磨耐水解的鞋垫具有以下突出的有益效果: 本发明所述的耐磨耐水解的鞋垫不仅具有优异的耐磨和耐撕裂性能，而且还具有优异
的耐水解和抗老化性能。
【具体实施方式】
[0011]以下将结合具体实施例对本发明所述的耐磨耐水解的鞋垫做进一步的阐述，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解；需要指出的是实施例中有关材料以及性能等的描述都是示例性的，而并不是指对发明保护范围的限制。
[0012]作为示例性地，在以下实施例和比较例中:
所述的聚酯多元醇为Stepan公司的Stepanol系列芳香族聚酯多元醇，牌号为Stepanol PD-90LV。
[0013]所述的表面活性剂是十二烷基磺酸钠的20%水溶液。
[0014]所述端羟基氢化聚丁二烯的氢化度大于98%，羟基官能度为1.9，羟值为31mgK0H/g，分子量为 3100 (美国 Sartomer 公司，Krasol HLBH-P 3000)。
[0015]所述的氨基硅烷的水解缩合物为3-氨丙基三甲氧基硅烷的水解缩合物。在40.0重量份的去离子水和40重量份的异丙醇的混合溶剂(温度25°C)中利用滴液漏斗缓慢滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷一共5重量份，然后N2环境、25°C下反应24小时。之后，通过对反应溶液进行减压，使异丙醇蒸发，再加入去离子水，得到有效成分10wt%的氨基硅烷的水解缩合物。
[0016]所述的硅烷的水解缩合物为三甲氧基硅烷的水解缩合物。在40.0重量份的去离子水和40重量份的异丙醇的混合溶剂(温度25°C )中利用滴液漏斗缓慢滴加三甲氧基硅烷一共5重量份，然后在25°C下反应24小时。之后，通过对反应溶液进行减压，使异丙醇蒸发，再加入去离子水，得到有效成分10wt%的硅烷的水解缩合物。
[0017]所述的二异氰酸酯为液化MDI产品(牌号为Wannate MD1-100HL)。
[0018]实施例1
将16.2重量份聚酯多元醇和8.2重量份1，4_ 丁二醇混合，然后将混合物加热至40°C;之后将该混合物与25.0重量份的MDI以及0.2重量份的二月桂酸二丁基锡混合得到掺混物；然后将掺混物在70°C下加热3小时得到聚氨酯预聚物。通过高剪切混合器在转速约为2000rpm的条件下旋转，将18重量份的聚氨酯预聚物、1.5重量份的端羟基氢化聚丁二烯、2.3重量份的氨基硅烷的水解缩合物、1.0重量份的表面活性剂以及10重量份的去离子水进行混合；缓慢加入去离子水，直至观察到相反转；然后再加入剩余量的水(水的总量为77.2重量份);得到的分散液中颗粒尺寸约为0.20微米。然后将制备得到的分散液浸溃到聚氨酯弹性体基材上，在室温下放置5?10min,然后在70°C固化处理20min,之后冷却至室温，即可得到所述的耐磨耐水解的鞋垫；其中涂膜层的厚度约为0.8_。
[0019]实施例2
将16.2重量份聚酯多元醇和8.2重量份1，4_ 丁二醇混合，然后将混合物加热至40°C;之后将该混合物与25.0重量份的MDI以及0.2重量份的二月桂酸二丁基锡混合得到掺混物；然后将掺混物在70°C下加热3小时得到聚氨酯预聚物。通过高剪切混合器在转速约为2000rpm的条件下旋转，将20重量份的聚氨酯预聚物、1.8重量份的端羟基氢化聚丁二烯、2.5重量份的氨基硅烷的水解缩合物、1.2重量份的表面活性剂以及10重量份的去离子水进行混合；缓慢加入去离子水，直至观察到相反转；然后再加入剩余量的水(水的总量为74.5重量份);得到的分散液中颗粒尺寸约为0.20微米。然后将制备得到的分散液浸溃到聚氨酯弹性体基材上，在室温下放置5~10min,然后在70°C固化处理20min,之后冷却至室温，即可得到所述的耐磨耐水解的鞋垫；其中涂膜层的厚度约为0.8_。
[0020]对比例I
将16.2重量份聚酯多元醇和8.2重量份1，4_ 丁二醇混合，然后将混合物加热至40
V;之后将该混合物与25.0重量份的MDI以及0.2重量份的二月桂酸二丁基锡混合得到掺混物；然后将掺混物在70°C下加热3小时得到聚氨酯预聚物。通过高剪切混合器在转速约为2000rpm的条件下旋转，将18重量份的聚氨酯预聚物、2.3重量份的氨基硅烷的水解缩合物、1.0重量份的表面活性剂以及10重量份的去离子水进行混合；缓慢加入去离子水，直至观察到相反转；然后再加入剩余量的水(水的总量为78.7重量份)；得到的分散液中颗粒尺寸约为0.20微米。然后将制备得到的分散液浸溃到聚氨酯弹性体基材上，在室温下放置5~10min，然 后在70°C固化处理20min，之后冷却至室温，即可得到所述的耐磨耐水解的鞋垫；其中涂膜层的厚度约为0.8_。
[0021]对比例2
将16.2重量份聚酯多元醇和8.2重量份1，4_ 丁二醇混合，然后将混合物加热至40
V;之后将该混合物与25.0重量份的MDI以及0.2重量份的二月桂酸二丁基锡混合得到掺混物；然后将掺混物在70°C下加热3小时得到聚氨酯预聚物。通过高剪切混合器在转速约为2000rpm的条件下旋转，将18重量份的聚氨酯预聚物、1.5重量份的端羟基氢化聚丁二烯、1.0重量份的表面活性剂以及10重量份的去离子水进行混合；缓慢加入去离子水，直至观察到相反转；然后再加入剩余量的水(水的总量为79.5重量份)；得到的分散液中颗粒尺寸约为0.20微米。然后将制备得到的分散液浸溃到聚氨酯弹性体基材上，在室温下放置5^10min,然后在70V固化处理20min，之后冷却至室温，即可得到所述的耐磨耐水解的鞋垫；其中涂膜层的厚度约为0.8_。
[0022]对比例3
将16.2重量份聚酯多元醇和8.2重量份I，4-丁二醇混合，然后将混合物加热至40 °C；之后将该混合物与25.0重量份的MDI以及0.2重量份的二月桂酸二丁基锡混合得到掺混物；然后将掺混物在70°C下加热3小时得到聚氨酯预聚物。通过高剪切混合器在转速约为2000rpm的条件下旋转，将18重量份的聚氨酯预聚物、2.3重量份的硅烷的水解缩合物、1.0重量份的表面活性剂以及10重量份的去离子水进行混合；缓慢加入去离子水，直至观察到相反转；然后再加入剩余量的水(水的总量为78.7重量份)；得到的分散液中颗粒尺寸约为
0.20微米。然后将制备得到的分散液浸溃到聚氨酯弹性体基材上，在室温下放置5~10min，然后在70°C固化处理20min，之后冷却至室温，即可得到所述的耐磨耐水解的鞋垫；其中涂膜层的厚度约为0.8mm。
[0023]对比例4
将16.2重量份聚酯多元醇和8.2重量份I，4-丁二醇混合，然后将混合物加热至40 °C；之后将该混合物与25.0重量份的MDI以及0.2重量份的二月桂酸二丁基锡混合得到掺混物；然后将掺混物在70°C下加热3小时得到聚氨酯预聚物。通过高剪切混合器在转速约为2000rpm的条件下旋转，将18重量份的聚氨酯预聚物、1.5重量份的端羟基氢化聚丁二烯、
2.3重量份的硅烷的水解缩合物、1.0重量份的表面活性剂以及10重量份的去离子水进行混合；缓慢加入去离子水，直至观察到相反转；然后再加入剩余量的水(水的总量为77.2重量份)；得到的分散液中颗粒尺寸约为0.20微米。然后将制备得到的分散液浸溃到聚氨酯弹性体基材上，在室温下放置5?10min，然后在70°C固化处理20min，之后冷却至室温，即可得到所述的耐磨耐水解的鞋垫；其中涂膜层的厚度约为0.8mm。
[0024]对比例5
将16.2重量份聚酯多元醇和8.2重量份1，4_ 丁二醇混合，然后将混合物加热至40
V;之后将该混合物与25.0重量份的MDI以及0.2重量份的二月桂酸二丁基锡混合得到掺混物；然后将掺混物在70°C下加热3小时得到聚氨酯预聚物。通过高剪切混合器在转速约为2000rpm的条件下旋转,将18重量份的聚氨酯预聚物、1.5重量份的聚碳化二亚胺(Staboxol P)、l.0重量份的表面活性剂以及10重量份的去离子水进行混合；缓慢加入去离子水，直至观察到相反转；然后再加入剩余量的水(水的总量为79.5重量份);得到的分散液中颗粒尺寸约为0.20微米。然后将制备得到的分散液浸溃到聚氨酯弹性体基材上，在室温下放置5?10min，然后在70°C固化处理20min，之后冷却至室温，即可得到所述的耐磨耐水解的鞋垫；其中涂膜层的厚度约为0.8mm。
[0025]性能测试
各实施例以及比较例的样品均提供两组，一组未经过水解，一组经过水解；水解条件如下:在RH为90%，温度为80°C的条件下保持10天。测试结果分别如表I和表2所示。
[0026]表I (未水解样)
【权利要求】
1.一种耐磨耐水解的鞋垫，由聚氨酯弹性体基材和涂覆在所述基材上的涂膜层组成，其特征在于:所述涂膜层通过将所述基材浸溃在含有聚氨酯预聚物的水分散液中并固化得到。
2.根据权利要求1所述的耐磨耐水解的鞋垫，其特征在于:所述含有聚氨酯预聚物的水分散液是由聚氨酯预聚物、端羟基氢化聚丁二烯、氨基硅烷的水解缩合物在离子表面活性剂的存在下形成的水分散液。
3.根据权利要求2所述的耐磨耐水解的鞋垫，其特征在于:所述分散液中聚氨酯预聚物的含量为18~20wt%，端羟基氢化聚丁二烯的含量为1.5~1.8wt%，氨基硅烷的水解缩合物的含量为2.3^2.5wt%，离子表面活性剂的含量为0.5^1.5wt%，余量为水。
4.根据权利要求2所述的耐磨耐水解的鞋垫，其特征在于:所述分散液的颗粒尺寸约为0.10~0.50微米。
5.根据权利要求2所述的耐磨耐水解的鞋垫，其特征在于:所述氨基硅烷选自3-氨丙基二甲氧基硅烷、3_氛丙基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氛丙基二甲氧基硅烷、N-2-(氛乙基)-3_氨丙基三甲氧基硅烷或N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的耐磨耐水解的鞋垫，其特征在于:所述聚氨酯预聚物由含有二异氰酸酯、聚酯多元醇、扩链剂、催化剂和任选的添加剂的组分制备得到。
7.根据权利要求1所述的耐磨耐水解的鞋垫，其特征在于:所述聚氨酯预聚物由含有22.0-27.5重量份的二异氰酸酯、15.0-17.5重量份的聚酯多元醇、7.5^8.5重量份的扩链剂和0.1~0.3重量份的催化剂制备得到。
8.根据权利要求6所述的耐磨耐水解的鞋垫，其特征在于:所述二异氰酸酯是选自MD1、TDI或二者的混合物。
9.根据权利要求6所述的耐磨耐水解的鞋垫，其特征在于:所述聚酯多元醇为芳香族多元醇，并且所述芳香族多元醇的官能度为1.8^2.2。
10.根据权利要求6所述的耐磨耐水解的鞋垫，其特征在于:所述鞋垫由包括以下步骤的方法制备得到:(I)将聚酯多元醇和1，4_ 丁二醇混合，然后将混合物加热；之后将该混合物与二异氰酸酯以及催化剂混合得到掺混物；然后将掺混物在加热得到聚氨酯预聚物；(2)在高剪切混合器中，将聚氨酯预聚物、端羟基氢化聚丁二烯、氨基硅烷的水解缩合物、表面活性剂以及适量的去离子水进行混合；缓慢加入去离子水，直至观察到相反转；然后再加入剩余量的水得到分散液；(3)然后将所述的分散液浸溃到聚氨酯弹性体基材上，在室温下放置并固化即可得到所述的鞋垫。
【文档编号】C08G18/42GK103976508SQ201410224518
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月24日 优先权日:2014年5月24日
【发明者】王振滔, 温媛瑛, 罗贤忠, 刘玲 申请人:浙江奥康鞋业股份有限公司