一种侧链型液晶聚合物复合定形相变材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种侧链型液晶聚合物复合定形相变材料及其制备方法。该材料包括按质量百分比计的如下组分：相变材料80～98％，侧链型液晶聚合物2～20％。本发明以固液相变材料作为贮热材料，采用侧链型液晶聚合物作为支撑材料，制备的复合定形相变材料，相变组分含量高，具有较高的相变潜热，且具有重复加工性，制备工艺简单，制备成本较低，具有良好的应用性能和广阔的应用前景。
【专利说明】一种侧链型液晶聚合物复合定形相变材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种定形相变材料及其制备方法，具体涉及一种侧链型液晶聚合物复合定形相变材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]能源是人类赖以生存和发展的物质基础，随着社会的发展，能源供给日趋紧张，充分合理应用能源愈显重要。相变材料(PCM, Phase Change Materials)在相变过程中伴随的大量吸热和放热效应，使其具有热能贮存和温度调控功能，可被广泛应用于太阳能利用、余热废热回收、智能化自动空调建筑物、玻璃暖房、相变蓄能型空调、电器恒温、保温服装、储能炊具等民用和军用领域，而且应用范围正在不断扩大。 [0003]相变材料按相变时相态变化分为固液相变材料和固固相变材料，其中固液相变材料为较常见的相变材料，具有较高的相变焓值，种类丰富，价格低廉，但其缺点也很明显:达到相变温度以上后呈现液态，容易发生泄漏与腐蚀现象，需要容器存装，带来成本的提高。传统的固固相变材料多为多元醇和无机盐类，此类材料相变焓值较低，且易发生过冷和塑晶的现象。
[0004]目前的研究较多地关注制备一种复合的相变材料，即制备一种工作物质和载体基质复合的定型相变材料。其中工作物质多为以固液相变材料，是提供相变潜热的主体材料；载体基质起包覆和结构骨架的作用，一方面将处于无定形的固-液相变成份束缚包裹住，防止流动，另一方面能保持材料的固定形状和可加工性。当复合相变材料处于相变温度时，其内部的相变组分发生固-液相变，吸附和释放热量，而载体组分仍维持固体形态，保证复合材料在宏观上仍为固体，表观形态不变。
[0005]清华大学的中国专利(CN1369537A)公开了以石蜡和烯烃类聚合物为原料制备定型相变材料，工艺为:先将烯烃类聚合物在炼胶机中塑炼成片，加入熔融的石蜡，然后挤出、水冷、烘干定型，该方法适用于熔点在25-70°C的石蜡，所得到的定型相变材料的相变温度为25-70°C，按照这个方法操作，使用炼胶机对烯烃聚合物和相变材料进行塑炼，在实际操作中难度较大，而挤出后的水冷和烘干定型也不利于连续操作。
[0006]北京化工大学的中国专利(CN1754937A)通过聚烯烃与吸油材料的共同支撑，借助热挤冷压技术，适用于各熔点范围的相变材料，确保了相变材料与支撑材料之间良好的相容性。其选用的吸油材料为质轻多孔的无机材料。此方法虽然拓宽了相变材料的选择范围，但添加组分多，工艺复杂，加入无机吸油材料后，相变材料吸附在多空结构内，使得复合材料不具有再加工性，不利于产品的回收利用。
[0007]中南大学的中国专利(CN101117572A)将占总质量60_80%的相变蓄热材料复合到占总质量20 % -40 %的高分子凝胶载体中，所述的高分子凝胶载体选自丙烯酰胺类、丙烯酸类、丙烯酸酯类的均聚物或共聚物。该方法将单体、交联剂、引发剂等通过原位聚合的方式直接制备复合蓄热材料，工艺较为简单，但添加组分比例过高(大于20% )，降低了材料的储热能力，同时后续处理工艺涉及溶剂的挥发回收问题。[0008]大连工业大学的中国专利(CN101709104B)以脂肪酸(烃)、聚乙二醇等有机相变材料为工作物质，以纯N-羟甲基丙烯酰胺为网络剂单体，N, N’ -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以过硫酸铵为引发剂，以乙醇为溶剂，进行溶液聚合，生成三维网络凝胶作为定形载体，制备了基于键和、物理吸附和网络限域多重作用的定形相变复合材料，该方法可以制备相变材料含量为50%~75%的定形相变复合材料，相变焓最大为110J/g。该方法制备凝胶的工序期长，形成的化学凝胶为不可逆凝胶，再加工后一旦被破坏，则不再具备定形作用，且定形载体比例过高(大于25% )，相变焓值损失较大。
[0009]陕西科技大学的中国专利(CN101824308A)将正硅酸乙酯添加到聚乙二醇中，调节PH值为酸性，以此分解出具有微孔结构的二氧化硅，通过毛细作用力将液态的聚乙二醇吸入到微孔结构内，达到定形作用；东南大学专利(CN103059817A)将有机相变物质和固化剂在熔融状态下混合并生成预聚物，将预聚物浇注进入多孔石墨等大孔材料孔内，高于原料相变温度的条件下固化得到复合定形相变材料。其配方中有机相变物质的含量为50-85wt%，载体基质的含量相应为50-15wt%。中国科学院大连化学物理研究所专利(CN102977858A)以脂肪酸混酸体系为相变材料，膨胀石墨为载体，当膨胀石墨占复合相变材料IOwt^时，该复合相变储热材料的相变温度为19.6°C，相变潜热为145.5kJ/kg，导热系数为0.723W.m-1.l-1，用复合涂饰剂进一步定形后复合材料的相变温度为18.6°C，相变潜热为92.4kJ/kg。以上专利提供的方法均通过无机孔洞吸附作用来吸附相变材料，负载能力有限，同时负载之后的相变材料无法再次分离，再加工过程中载体基质将失去继续定形的能力。
[0010]已报道的复合定形相变材料中，始终存在定形效果与相变焓损失的矛盾，在制备过程中，通过增加载体基质的比重来达到定形目的，势必会带来复合材料相变焓值的降低。同时部分载体基质与相变材料为不可逆复合，不具备在加工性质，且制备工艺复杂，工序期长，后处理存在溶剂 回收等问题，也将带来生产成本的提高。
【发明内容】
[0011]本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种高相变焓，热可逆的，制备成本低、工艺简单，应用性能良好的侧链型液晶聚合物复合定形相变材料及其制备方法。
[0012]为实现本发明的目的，总的发明构思为:先通过自由基聚合方法合成一定分子量的侧链型液晶聚合物，再将该聚合物按一定质量浓度添加到相变材料中，加热搅拌至聚合物完全溶解，倒入模具中，自然冷却过程中该聚合物在相变材料中形成凝胶，对相变材料形成束缚作用，使其在相变温度以上宏观上不呈现液体流动性质，从而制得复合定形相变材料。
[0013]本发明是通过如下方式实现的:
[0014]一种侧链型液晶聚合物复合定形相变材料，包括按质量百分比计的如下组分:相变材料80~98 %，侧链型液晶聚合物2~20 %。
[0015]上述的侧链型液晶聚合物复合定形相变材料，所述的相变材料优选为90~95%，侧链型液晶聚合物优选为5~10%。
[0016]上述的侧链型液晶聚合物复合定形相变材料，所述的相变材料选自:碳原子数为18~600的烷烃石蜡、地蜡或蜂蜡、碳原子数为8~30的高级脂肪酸或脂肪酸酯、碳原子数为8~30的高级脂肪醇、聚乙二醇、聚乙烯或聚丙烯中的一种或两种以上的混合物。
[0017]上述的侧链型液晶聚合物复合定形相变材料，所述的相变材料优选为液体石蜡、固体石蜡、正十八烷、十八醇、十六醇、十四醇、十二醇、正癸醇、硬脂酸、硬脂酸丁酯、甘油硬脂酸酯、棕榈酸、肉豆蘧酸、月桂酸、癸酸、聚乙二醇、聚乙烯或聚丙烯中的一种或两种以上的混合物。
[0018]上述的侧链型液晶聚合物复合定形相变材料，所述的侧链型液晶聚合物化学结构式如I所示:
[0019]
【权利要求】
1.一种侧链型液晶聚合物复合定形相变材料，其特征在于包含按质量百分比计的如下组分:相变材料80~98%，侧链型液晶聚合物2~20%。
2.根据权利要求1所述的侧链型液晶聚合物复合定形相变材料，其特征在于:所述的相变材料为90~95%，侧链型液晶聚合物为5~10%。
3.根据权利要求1或2所述的侧链型液晶聚合物复合定形相变材料，其特征在于所述的相变材料选自:碳原子数为18~600的烷烃石蜡、地蜡或蜂蜡、碳原子数为8~30的高级脂肪酸或脂肪酸酯、碳原子数为8~30的高级脂肪醇、聚乙二醇、聚乙烯或聚丙烯中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的侧链型液晶聚合物复合定形相变材料，其特征在于所述的相变材料为液体石蜡、固体石蜡、正十八烷、十八醇、十六醇、十四醇、十二醇、正癸醇、硬脂酸、硬脂酸丁酯、甘油硬脂酸酯、棕榈酸、肉豆蘧酸、月桂酸、癸酸、聚乙二醇、聚乙烯或聚丙烯中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的侧链型液晶聚合物复合定形相变材料，其特征在于所述的侧链型液晶聚合物化学结构式如I所示:
6.权利要求1至5任一项所述的侧链型液晶聚合物复合定形相变材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)按质量百分比称取相变材料80~98%、侧链型液晶聚合物2~20%; (2)将步骤(1)得到的侧链型液晶聚合物加入到相变材料中，加热搅拌至溶解成透明混合物； (3)将步骤(2)得到的透明混合物自然冷却，得到复合定形相变材料。
【文档编号】C08F120/36GK103980863SQ201410225253
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月26日 优先权日:2014年5月26日
【发明者】张海良, 吴铛, 陈盛 申请人:湘潭大学