一种无卤树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种无卤树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，无卤树脂组合物，以固体重量总数为100份计，包括：(a)环氧树脂：10~30份；(b)氰酸酯树脂：30~60份；(c)含磷活性酯：15~50份。本发明避免了常规阻燃树脂体系中，因引入含磷环氧树脂或含磷酚醛树脂或磷酸酯作为阻燃剂引入后，树脂耐湿性或吸水率的上升；提高了整个树脂组合物的耐湿热性，尤其是在氰酸酯树脂体系的耐湿热性能，且具有较低的介电性能常数和介电损耗正切值，同时满足高频化要求。
【专利说明】—种无卤树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
【技术领域】
[0001]本发明属于电子材料【技术领域】，涉及一种无卤树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，可应用于高密度互联集成电路封装等领域。
【背景技术】
[0002]欧洲R0HS和WEEE指令(关于在电气电子产品中限制使用某些有害物质指令和关于报废电气电子产品指令)在2006年7月I日的全面实施，电子产品的无卤无铅化已是大势所趋，而作为基板材料的覆铜板(即层压板)则是首当其冲。
[0003]传统的覆铜板材料一般采用溴化阻燃剂(如溴化环氧树脂、四溴双酚A等)来保证阻燃性达到UL94 V-O等级。但是，相关研究表明，溴化物燃烧时会生成致癌的二噁英，严重危害人体健康，并且污染环境。因此，为了满足无卤化的要求，需要寻求一种全新而有效的阻燃途径。
[0004]目前，行业内普遍采用的方法是使用含磷化合物或含氮化合物来替代以往的溴系阻燃剂，但其制品存在着浸锡耐热性不足、容易吸潮、潮湿处理后浸锡耐热性不足的问题。含磷阻燃剂主要有DOPO类化合物，以含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂为主，磷含量在2-10%之间，然而，实际应用中发现，采用含磷环氧树脂作为主体树脂或采用含磷酚醛树脂为环氧树脂固化剂的树脂组合物，其具有较大的吸水率和较高的介电常数，且其制成的板材的耐湿热性有所降低；添加型主要为膦腈和磷酸酯类化合物，添加型阻燃剂的阻燃效率相对反应型偏低，需要添加更多的磷含量才能达到UL 94V-0级阻燃，同时，因其较低的熔点(一般低于150°C )，在层 压板的加工过程中，易“迁移”至板材的表面。
[0005]因此，上述含磷阻燃技术的应用，往往不能满足低介电常数、优异的耐湿热性的树脂组合物配方设计的要求，寻求新的无卤阻燃剂，制备出兼具无卤阻燃和高耐热性、低介电常数的覆铜板，成为覆铜板未来发展的方向之一。
[0006]为了达到无卤化和高频的要求，专利CN201210330407.1中公开了环氧树脂中添加活性酯化合物和磷酸酯盐化合物的技术方案，制备了低介电常数和无齒覆铜板，但很难在介电性能和耐湿性之间取得一个很好的平衡，若磷酸酯盐的含量高，虽然阻燃性满足UL94V-0级别，但耐湿性差，若磷酸酯盐的含量低，虽耐湿性或吸水率较低，但阻燃性难以达到UL94V-0级别。
[0007]因此，需要研发新的无卤树脂组合物，在提高无卤阻燃的同时，降低树脂组合物的介电性能和吸水率，保持整个组合物的耐湿热性能。
【发明内容】
[0008]本发明的发明目的是提供一种无卤树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，以改进层压板的阻燃性能、耐热性、介电性能，降低吸水率。
[0009]为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是:
一种无卤树脂组合物，其特征在于，以固体重量总数为100份计，包括:(a)环氧树脂:10~30份；
(b)氰酸酯树脂:30-60份；
(c)含磷活性酯:15~50份。
[0010] 上述技术方案中，所述环氧树脂选自:双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚醛
环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环
氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧
树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂的一种或一种以上的混合物。
[0011 ] 所述含磷活性酯化合物的结构式为，
【权利要求】
1.一种无卤树脂组合物，其特征在于，以固体重量总数为100份计，包括: (a)环氧树脂:10-30份; (b)氰酸酯树脂:30-60份； (c)含磷活性酯:15~50份。
2.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于:所述环氧树脂选自:双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的用于高频高速基板的无卤树脂组合物，其特征在于:所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂及双环戊二烯型氰酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1中所述的无卤树脂组合物，其特征在于:所述含磷活性酯化合物的结构式为，
5.根据权利要求3中所述的无卤树脂组合物，其特征在于:所述含磷活性酯化合物中，以质量计，磷含量为5.2~7.2%。
6.根据权利要求1中所述的无卤树脂组合物，其特征在于:所述的固化促进剂选自乙酰丙酮钴、环烷酸锌、辛酸锌、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1中所述的无卤树脂组合物，其特征在于:含有无机填料，所述无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅微粉、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛、硼酸锌、钥酸锌中的一种或一种以上的混合物。
8.一种采用如权利要求1中所述的无卤树脂组合物制作的半固化片，其特征在于:将权利要求1所述的无齒树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸溃在上述胶液中；将浸溃后的增强材料加热干燥，获得所述半固化片。
9.一种采用如权利要求1中所述的无卤树脂组合物制作的层压板，其特征在于:在至少一张由权利要求8得到的半固化片的单面或双面覆上金属箔，热压成形，得到所述层压板。
【文档编号】C08J5/24GK103965587SQ201410231710
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月28日 优先权日:2014年5月28日
【发明者】戴善凯, 崔春梅, 肖升高, 季立富, 黄荣辉, 谌香秀 申请人:苏州生益科技有限公司