有机磷化合物、环氧树脂组合物及有机磷化合物的制造方法
【专利摘要】本发明涉及有机磷化合物、环氧树脂组合物及有机磷化合物的制造方法，所述有机磷化合物是适宜作为无卤阻燃剂的新型的有机磷化合物，所述环氧树脂组合物使用了前述化合物。具体提供一种下述通式（I)所示的有机磷化合物；一种环氧树脂组合物，其特征在于，含有环氧树脂、固化剂和固化促进剂，前述固化剂为上述有机磷化合物；一种有机磷化合物的制造方法，其特征在于，该方法包括以下工序：使下述通式（la)所示的化合物与下述通式（lb)所示的化合物在过渡金属催化剂的存在下反应而得到上述有机磷化合物。
【专利说明】有机磷化合物、环氧树脂组合物及有机磷化合物的制造方 法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新型有机磷化合物及其制造方法、以及环氧树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 作为热固化性树脂，已知有环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂等，其中 环氧树脂由于具有特别优异的特性而被广泛用于电气·电子绝缘材料、涂料、粘接材料、复 合材料等。然而，这些热固化性树脂是可燃性的，为了赋予这些树脂阻燃性，迄今大量使用 溴化BPA等卤素含量高的卤素类阻燃剂。
[0003] 然而，卤素类阻燃剂存在燃烧时会释放出有毒的二噁英等有毒气体等问题，特别 是在近年来的环境问题的方面，对于阻燃剂也要求卤素含量低。
[0004] 加之，在产业界，电子元件等不断高速化?高集成化，要求形成它们的电子部件小 型化?轻量化·薄型化。随之，对于阻燃剂也在阻燃性能的基础上要求无卤等高质量化。例 如，在半导体封装剂等中，存在残留在封装剂中的微量的卤代化合物会腐蚀铜引线的问题， 微量的残留卤素会对基板的可靠性产生显著的不良影响。因此，作为阻燃剂，迫切需要不含 卤代化合物的阻燃剂（无卤的阻燃剂）。
[0005] 对此，作为非卤素类阻燃剂，提出了各种含磷类阻燃剂。
[0006] 作为这种阻燃剂，例如公开了磷酸酯等磷类阻燃剂（参见专利文献1和2)。
[0007] 并且作为反应性阻燃剂公开了环状有机磷化合物（参见专利文献3?5)。
[0008] 还公开了作为反应性阻燃剂的、用烯丙基对酚性羟基进行了保护的化合物（参见 专利文献6)。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2002-20394号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2002-80633号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开昭61-236787号公报
[0014] 专利文献4 :日本特开平5-331179号公报
[0015] 专利文献5 :日本特开2001-302686号公报
[0016] 专利文献6 :日本特开2006-63243号公报
【发明内容】
[0017] 发明要解决的问是页
[0018] 然而，专利文献1和2中公开的磷类阻燃剂存在如下问题：树脂的成形加工时的热 稳定性低，自树脂渗出，阻燃性变得不充分，因此需要以高浓度配混。
[0019] 此外，专利文献3?5中公开的反应性阻燃剂存在如下问题：高熔点且在各种溶 剂中的溶解性低，因此需要大量的溶剂，且即使使用大量的溶剂有时也会不完全溶解。加 之，该反应性阻燃剂与环氧树脂等的相容性低，因此具有无法与环氧树脂均匀混炼、在树脂 中不溶解而以固体状态不均匀地存在、在成形加工等中无法发挥其功能而自树脂渗出等缺 点，结果，存在阻燃性变得不充分等有损树脂加工产品的品质的问题。
[0020] 此外，专利文献6中公开的反应性阻燃剂虽然在溶剂中的溶解性、与树脂的相容 性良好，但与环氧树脂具有反应性的酚性羟基被烯丙基保护，因此在该状态下不会与环氧 基反应。迄今尚不知道这种酚性羟基被烯丙基醚化的环状有机磷化合物会与环氧树脂反 应。因此，该反应性阻燃剂赋予阻燃性的对象并非电子·电气材料领域中常用的环氧树脂， 而是限定于在电子射线、自由基产生剂的存在下固化的尼龙、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂 等烯烃树脂、改性聚苯醚类树脂。
[0021] 本发明是鉴于上述情况而做出的，其课题在于提供适宜作为无卤阻燃剂的新型的 化合物及其制造方法、以及使用了前述化合物的环氧树脂组合物。
[0022] 用于解决问题的方案
[0023] 为了解决上述问题，本发明提供一种有机磷化合物，其是下述通式（I)所示的有 机磷化合物。
[0024]
【权利要求】
1. 一种有机磷化合物，其为下述通式（I)所示的有机磷化合物，
式（I)中，R1和R2各自独立地为氢原子或烯丙基；R3、R4、R 5和R6各自独立地为氢原子、 烷基、烯基、芳烷基或芳基，在R3和R4为氢原子以外的基团时，R3和R 4可以相互键合形成氢 原子任选被烯基取代的苯环；其中，R1?R5中的任意1?3个为烯丙基；在R 3和R4不形成 所述苯环且R1和R2同时为烯丙基时，R 3和R4不同时为氢原子，R3和R5不同时为烯丙基；在 R3和R4不形成所述苯环且R1和R2同时为氢原子时，R 3和R5不同时为烯丙基；在R3和R4不 形成所述苯环且R 1和R2中的任一个为烯丙基、另一个为氢原子时，R3和R5不同时为烯丙基。
2. 根据权利要求1所述的有机磷化合物，所述有机磷化合物为下述通式（I)-I? (I)-7中的任一者所示的化合物，
式⑴-1?⑴-7中，R6同上；η为1或2。
3. -种环氧树脂组合物，其特征在于，含有环氧树脂、固化剂和固化促进剂，所述固化 剂为权利要求1或2所述的有机磷化合物。
4. 一种有机磷化合物的制造方法，其特征在于，该方法包括以下工序：使下述通式 (Ia)所示的化合物与下述通式（Ib)所示的化合物在过渡金属催化剂的存在下反应而得到 权利要求1或2所述的有机磷化合物，
式（Ia)中，R3'、R4'、R5'和R6'各自独立地为氢原子、烷基、烯基、芳烷基或芳基，在R 3' 和R4'为氢原子以外的基团时，R3'和R4'可以相互键合形成氢原子任选被烯基取代的苯环；
式（Ib)中，X1为羟基、卤素原子、硝基、酰氧基、通式"-0_C( = 0)-0R91"所示的基团、氨 基甲酸酯基、通式"-〇-so2-r92"所示的基团、磷酸酯基、磷酰基、烷氧基、烯氧基或芳氧基，其 中，R 91为烷基、芳烷基或芳基，R92为烷基、芳烷基或芳基，在X1为酰氧基时，酰基中的氢原子 任选被烯丙氧基羰基取代。
5. 根据权利要求4所述的有机磷化合物的制造方法，其特征在于，所述过渡金属催化 剂由元素周期表第8族?第12族中的任一种过渡金属和络合剂形成。
6. -种有机磷化合物的制造方法，其特征在于，该方法包括以下工序：将作为原料的 权利要求1或2所述的有机磷化合物加热，使烯丙基进行克莱森重排，由此新生成不同于所 述原料的权利要求1或2所述的有机磷化合物。
7. -种有机磷化合物，其特征在于，由权利要求4?6中的任一项所述的制造方法得 至IJ，卤素的含量为〇. Ol质量％以下。
【文档编号】C08L63/00GK104211732SQ201410236397
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年5月29日 优先权日:2013年5月31日
【发明者】木西良一 申请人:三光株式会社