一种含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法，本发明的方法通过乳液聚合的方法在有机硅氟改性丙烯酸酯乳液的同时导入氨基基团，使得制备得到的含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液含有活性基团，应用其整理的织物不但有良好的拒水性能，同时也具有良好的耐久性。
【专利说明】一种含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丙烯酸酯改性领域，具体涉及一种含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来有机硅氟改性丙烯酸酯乳液成为改性丙烯酸酯涂料的代表。有机硅材料具有S1-O键键能大、表面能低、分子链柔性大等特点而具有许多独特的表面性能，兼有丙烯酸酯类粘接性强、成膜性好的特点及有机硅耐候性强等优异性能。有机氟材料一般为长链碳氟化合物，碳氟键的键能较大，比较稳定，碳氟化合物表现出卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能。随着生活水平的提高，织物的放回防缩、柔软、仿真、阻燃得到了很大的提高，但是兼具拒水、拒油、耐有机溶剂的性能很难同时实现，从而限制改性丙烯酸酯乳液的应用。
[0003]现有技术中丙烯酸酯乳液的制备方法有以下两种:
[0004]1)专利号为201110277014.4的中国发明公开了一种季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法。主要过程为:(1)氨基硅油的合成，将八甲基环四硅氧烷、带双键的硅烷偶联剂、N-β -(氨乙基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、氢氧化钾和去尚子水放在反应容器中在100~110°C的温度范围下，制得氨基硅油；(2)加入卤代烷或环氧卤代烷，在50~90°C的温度下进行季铵化处理，得到季铵化改性氨基硅油；(3)在步骤(2)制得的季铵化改性氨基硅油中，加入乳化剂、丙烯酸酯类单体和去离子水，采用氧化-还原引发体系进行共聚反应，得到季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液。其产物可应用于纺织品整理，尤其是腈纶织物，具有较好的抗起毛起球性。
[0005] 2)专利号为200510101356.5的中国发明公开了一种超耐候、抗污涂料用的氟硅改性丙烯酸酯乳液，涉及一种涂料用树脂。它含有(甲基)丙烯酸酯、乙烯基硅氧烷和有机氟单体，用复合乳化剂、pH缓冲剂使(甲基)丙烯酸、乙烯基硅烷乳化；用引发剂引发单体聚合，生成树脂乳液。该氟硅改性丙烯酸酯乳液具有超低的表面能、附着力好、透明性、保光性好，能明显提高树脂的耐候性、耐污性。因而具有好的化学稳、机械稳定性和良好加工性能。
[0006]氨烃基聚硅氧烷(俗称氨基硅油)以柔软性能好著称，i' -氨基三乙氧基硅烷是纺织工业常用的一种织物后整理剂，其中包括i'-氨基三乙氧基硅烷(KH500)被广泛应用于羊毛织物的防缩整理和各种纤维的柔软整理、仿真整理、阻燃整理等方面，但是其拒水性能不优异、不耐油、不耐有机溶剂等缺点，限制了其更为广泛应用。三氟丙基环三硅氧烷结合了有机硅与有机氟聚合物的优点，使用有机硅氟改性的丙烯酸酯乳液已经被用作织物、皮革、纸张整理剂，但是该乳液无活性基团，不能赋予织物的耐久性能。
【发明内容】
[0007]本发明目的是:提供一种具有稳定优异的拒水性和耐久性的含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液，该含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法以蒸馏水作为溶剂，保证制备过程完全无污染，且生产成本低。
[0008]本发明的技术方案是:一种含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其结构式如下:
[0009]
【权利要求】
1.一种含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，其结构式如下:
其中Rl、R2选自硬单体或软单体，a, b, c, η为链段的重复数且均为10~60的整数，数均分子量为6000~8000g/mol。
2.根据权利要求1所述的含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述Rl选自硬单体，所述R2选自软单体。
3.根据权利要求1或2所述的含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于， 所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种； 所述软单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种。
4.一种如权利要求1至3任一项所述的含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)将丙烯酸酯单体、乙烯基硅氧烷、引发剂、复合乳化剂、PH调节剂和蒸馏水混合后进行预乳化，得预乳化液，其中所述丙烯酸酯单体与所述乙烯基硅氧烷的质量比为35~55:2.5 ~3.2 ; 2)采用半连续法的半饥饿工艺，取1/N步骤I)中制备得到的预乳化液，在惰性气体氛围中、Tl温度下加热搅拌并将其作为反应体系；将剩余(N-1)/N预乳化液与三氟丙基甲基环三硅氧烷和氨烃基硅氧烷高速剪切后滴入上述反应体系中，滴入时间为tl，然后在温度T2下加热t2时间； 3)在搅拌下降至室温，用pH调节剂调节至中性后用200目滤网过滤乳液，得到乳液粒径小于等于83 μ m的含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液。
5.根据权利要求4所述的含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于， 步骤I)中所述丙烯酸酯单体为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中任意两种的混合物； 所述乙烯基硅氧烷选自乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三异丙氧基硅氧烷； 所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或两种以上的混合物； 所述复合乳化剂为非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂复合而成的混合物； 所述PH调节剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水中的一种或两种以上的混合物； 所述预乳化的方法为高剪切混合预乳化法，预乳化的时间为5~20分钟。
6.根据权利要求4所述的含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述氨经基硅氧烷选自Y—氨丙基二乙氧基硅氧烷、N-β -(氨乙基)_ Y _氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-( β -氨乙基-氨丙基二乙氧基硅烷、N-( β -氨乙基)_ Y -氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
7.根据权利要求5所述的含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于， 所述引发剂为过硫酸铵； 所述非离子表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚ΤΧ-7、ΤΧ-9、ΤΧ-10、ΤΧ-12、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7、AEO-9、AEO-1O中的一种或两种以上的混合物， 所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、溴化十六烷基吡啶中的一种或两种以上的混合物； 所述PH调节剂为氨水； 所述预乳化的时间为10~15分钟。
8.根据权利要求4所述的含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述N为3~5，Tl为78~82°C，Τ2为82~88°C，tl为I~3小时，t2为3~5小时。
9.根据权利要求8所述的含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述N为3，所述Tl为 80±1°C，T2为85±1°C，tl为2±0.5小时，t2为4±0.5小时。
【文档编号】C08F2/30GK104072661SQ201410240194
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月3日 优先权日:2014年6月3日
【发明者】谢洪德, 薛萍, 鲁娟, 许琳, 袁晨 申请人:苏州大学