低温低压成型用不饱和树脂玻璃纤维预浸料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了低温低压成型用不饱和树脂玻璃纤维预浸料，其原料由复合玻璃纤维、不饱和树脂、增稠剂、脱模剂、偶联剂、低收缩剂和固化剂组成；以占原料的质量百分比计，所述复合玻璃纤维：40％～65％，所述不饱和树脂：20％～50％，所述增稠剂：1％～20％，所述偶联剂：0.5％～3％；以占所述不饱和树脂的质量百分比计，所述低收缩剂：10％～15％，所述固化剂为1％～5％，所述脱模剂为0.5％～3％。本发明低温低压成型用不饱和树脂玻璃纤维预浸料具有成本较低、强度高、耐化学性能优良、成型工艺简便、环保性好的特点，适用真空袋、冷模压、热压罐以及低温低压模压成型，并能获得比热模压成型更好的综合性能，应用于更广泛的玻璃钢/复合材料领域。
【专利说明】低温低压成型用不饱和树脂玻璃纤维预浸料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及不饱和树脂玻璃纤维预浸料及其制备方法，特别涉及低温低压成型用不饱和树脂玻璃纤维预浸料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]新型玻璃纤维增强塑料GRP材料的技术基础来源于飞机材料制造技术，发达国家未向我国开放相关技术。根据权威部门的查新报告，目前国内还没有类似产品，在欧美发达国家特别是德国和美国拥有很强的工业基础和世界领先的装备制造业水平，在GRP材料的研发、生产和应用方面处于世界领先地位，拥有成熟的设备、材料、工艺技术体系。目前欧美生产商一般使用传统的热压生产工艺，这种加热加压生产工艺一般需要至少7~lOMPa、130~150°C固化条件，存在生产周期长、能耗大、设备成本较高等缺陷。在国内与GRP材料最接近的是玻璃钢模压材料，这种材料采用玻璃纤维生产，生产过程中采用高温高压成型，外观半透明，但仍存在着生产设备成本高、生产质量难稳定、能耗大、环保性能差的缺陷，也大大限制了该材料在更广泛的领域应用推广，目前仅局限于头盔、汽车部件以及民用、建材领域。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供低温低压成型用不饱和树脂玻璃纤维预浸料。
[0004]本发明的第二个目的在于提供上述低温低压成型用不饱和树脂玻璃纤维预浸料的制备方法。
[0005]为了实现本发明的第一个目的，本发明提供了以下技术方案:
[0006]低温低压成型用不饱和树脂玻璃纤维预浸料，其原料由复合玻璃纤维、不饱和树脂、增稠剂、脱模剂、偶联剂、低收缩剂和固化剂组成；
[0007]以占原料的质量百分比计，所述复合玻璃纤维:40%~65%，所述不饱和树脂:20%~50%，所述增稠剂:1%~20%，所述偶联剂:0.5%~3% ；
[0008]以占所述不饱和树脂的质量百分比计，所述低收缩剂:10%~15%，所述固化剂为1%~5%，所述脱模剂为0.5%~3%。
[0009]以占原料的质量百分比计，上述复合玻璃纤维优选由碳纤维0%~5%、大麻纤维0%~10%和玻璃纤维40%~65%组成。
[0010]以占原料的质量百分比计，上述复合玻璃纤维优选为50%~55%。
[0011] 以占原料的质量百分比计，上述不饱和树脂优选为30 %~36 %。
[0012]以占原料的质量百分比计，上述增稠剂优选为5%~10%。
[0013]以占原料的质量百分比计，上述偶联剂优选为1%~3%。
[0014]以占所述不饱和树脂的质量百分比计，上述低收缩剂优选为10%~13%。
[0015]以占所述不饱和树脂的质量百分比计，上述固化剂优选为1%~3%。[0016]以占所述不饱和树脂的质量百分比计，上述脱模剂优选为0.5%~2%。
[0017]上述不饱和树脂选自邻苯型、间苯型、新戊二醇型或乙烯基酯型不饱和聚酯树脂中的任一种或两种以上的混合物。
[0018]上述增稠剂为活性氢氧化镁或/和活性氧化镁。
[0019]考虑到复合玻璃纤维表面在拉丝加工工程中残留浸润剂，同时复合玻璃纤维和增稠剂的表面与不饱和聚酯树脂材料的粘结力强度，本发明选用的上述偶联剂优选为硅烷偶联剂(也称KH560)。以占原料的质量百分比计，上述偶联剂的含量为0.5%~3.0% ;优选为1-2%。对复合玻璃纤维和增稠剂进行表面处理，直接将偶联剂添加不饱和树脂材料中，以占原料的质量百分比计，KH560的用量为1.5%时效果最好。
[0020]进一步的，上述低收缩剂选自聚醋酸乙烯的苯乙烯溶液、聚苯乙烯的苯乙烯溶液或聚甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯溶液中的任一种或两种以上的混合物。
[0021]上述低收缩剂占上述不饱和树脂的质量百分含量优选为12%~14%。
[0022]进一步的，所述的固化剂选自过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯或过氧化环己酮中的任一种或两种以上的混合物。
[0023]上述固化剂占上述不饱和树脂的质量百分含量优选为2%~4%。
[0024]本发明预浸料采用不饱和聚酯树脂、增稠剂、低收缩剂和固化剂作为本发明预浸料的主要配方，并采用本发明恰当的配比，使各组分有机组合，赋予预浸料可在低温低压成型加工的性能，弯曲强度、冲击韧性同比高温高压成型有较大提高，且其成本明显降低，环保性性更好，材料的应用范围更广。
[0025]为了实现本发明的第二个目的，本发明提供了上述低温低压成型用不饱和树脂玻璃纤维预浸料的制备方法，包括以下步骤:
[0026](I)平行单向排布玻璃纤维；
[0027](2)将不饱和树脂和低收缩剂、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢氧化镁增稠剂和偶联剂混合均匀配制成胶液；
[0028](3)通过胶辊滚压将所述胶液浸入双面聚乙烯(PE)薄膜保护的玻璃纤维中，卷取、密封放置于室温下自然稠化处理2~7天即得所述玻璃纤维预浸料。
[0029]经本发明上述制备方法制备得到的产品规格可以为200g/M2、400g/M2、600g/M2、800g/M2、1000g/M2 或 1200g/M2。
[0030]本发明还提供了上述低温低压成型用不饱和树脂玻璃纤维预浸料在制备复合材料中的应用。
[0031]上述低温低压成型用不饱和树脂玻璃纤维预浸料在制备复合材料时，经过层间交叉贴合，在2~6MPa、80~105°C的成型条件下，经过1_20分钟即可制得综合性能优异的复合材料。
[0032]与现有技术相比，本发明的有益效果:本发明低温低压成型用不饱和树脂玻璃纤维预浸料作为环氧树脂复合材料的发展，在2~6MPa、80~105°C的成型工艺与条件下，能制得与现有技术中采用加热加压工艺在7~lOMPa、130~150°C模压条件下具有的性能，并且弯曲强度、冲击韧性同比有较大提高,成型工艺相对简单,成型加工中单体挥发少,成本方面有明显的降低。
[0033]综上，本发明低温低压成型用不饱和树脂玻璃纤维预浸料具有成本较低、强度高、耐化学性能优良、成型工艺简便、环保性好的特点，适用真空袋、冷模压、热压罐以及低温低压模压成型，并能获得比热模压成型更好的综合性能，应用于更广泛的玻璃钢/复合材料领域。
【具体实施方式】
[0034]下面结合试验例及【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
【发明内容】
所实现的技术均属于本发明的范围。
[0035]实施例1低温低压成型用不饱和树脂玻璃纤维预浸料及其制备方法和应用
[0036]低温低压成型用不饱和树脂玻璃纤维预浸料，其原料由复合玻璃纤维、间苯型不饱和树脂、活性氢氧化镁、脱模剂、KH560硅烷偶联剂、聚醋酸乙烯的苯乙烯溶液和过氧化苯甲酸叔丁酯组成；
[0037]以占原料的质量百分比计:
[0038]复合玻璃纤维50% 间苯型不饱和树脂35%
[0039]活性氢氧化镁7% KH560硅烷偶联剂1.5%
[0040]所述复合玻璃纤维由碳纤维O %、大麻纤维10%和玻璃纤维40%组成；
[0041]以占所述间苯型不饱和树脂的质量百分比计:
[0042]聚醋酸乙烯的苯乙烯溶液15%
[0043]过氧化苯甲酸叔丁酯 2 %
[0044]所述脱模剂1.57%。
[0045]本例脱模剂选用脂肪醇硅酯化合物，也可以为本领域普通人员常使用的脱模剂，如硅系列其它脱模剂。
[0046]本例低温低压成型用不饱和树脂玻璃纤维预浸料的制备方法:先将复合玻璃纤维平行单向排布，再将间苯型不饱和树脂和低收缩剂、过氧化苯甲酸叔丁酯、活性氢氧化镁增稠剂、KH560硅烷偶联剂混合均匀配制成胶液，然后通过胶辊滚压将胶液浸入双面PE薄膜保护的玻璃纤维中，然后卷取密封放置于室温下自然稠化处理2~7天，即得本例预浸料。
[0047]采用本例预浸料制备复合材料:经发明人大量的实践经验和长年的理论研究，采用本例预浸料，由于固化剂活性适中，在固化温度为100°c，压力为5MPa，固化时间为
2.5min条件下制得复合材料的综合性能最好，其综合性能如下:拉伸强度190MPa，断裂延伸率4.2%，冲击强度21.50KJ/M2，可耐20% Na0H、20% HCl腐蚀。而采用手糊或手糊辅助压制成型的与本例同类材料产品，其综合性能概况如下:拉伸强度150MPa，断裂延伸率
3.8%，冲击强度 14.70KJ/M2，只能耐 10% NaOHUO% HCl 腐蚀。
[0048]本例预浸料采用本例所述配比的不饱和聚酯树脂、增稠剂、低收缩剂和固化剂作为本发明预浸料的主要配方与其它组分有机组合，赋予预浸料可在低温低压成型加工的性能，弯曲强度、冲击韧性同比高温高压成型有较大提高，使复合材料制品具有优异的尺寸稳定性、低收缩等综合力学性能；同时，本例组分成本明显降低，且降低了不饱和树脂单体挥发，更为环保，使得制备出的复合材料其应用范围更广。
[0049]实施例2低温低压成型用不饱和树脂玻璃纤维预浸料及其制备方法和应用
[0050]低温低压成型用不饱和树脂玻璃纤维预浸料，其原料由复合玻璃纤维、不饱和树月旨、活性氢氧化镁、脱模剂、KH560硅烷偶联剂、聚醋酸乙烯的苯乙烯溶液和过氧化-2-乙基已酸叔丁酯组成；
[0051]以占原料的质量百分比计:
[0052]复合玻璃纤维50%不饱和树脂 35%
[0053]活性氢氧化镁?% ΚΗ560硅烷偶联剂1.5%
[0054]所述复合玻璃纤维由碳纤维0%、大麻纤维0%和玻璃纤维50%组成；
[0055]所述不饱和树脂为间苯型不饱和树脂与乙烯基酯型不饱和树脂各占50 %的混合物；
[0056]以占所述不饱和树脂的质量百分比计:
[0057]聚醋酸乙烯的苯乙烯溶液15%
[0058]过氧化-2-乙基已酸叔丁酯2%
[0059]所述脱模剂1.57%。
[0060]本例脱模剂选用硅树脂，也可以为本领域普通人员常使用的脱模剂，如脂肪醇硅酯化合物等。
[0061]采用本例预浸料在固化温度为95°C，压力为5MPa，固化时间为1min时制得的复合材料，其综合性能如下:拉伸强度190MPa，断裂延伸率4.3%，冲击强度20.50KJ/M2，可耐30% NaOH,30% HCl腐蚀。而采用手糊或手糊辅助压制成型的与本例同类材料产品，其综合性能概况如下:拉伸强度155MPa，断裂延伸率3.2%，冲击强度14.30KJ/M2，只能耐20%NaOH, 20% HCl 腐蚀。
[0062]实施例3低温低压成型用不饱和树脂玻璃纤维预浸料及其制备方法和应用
[0063]低温低压成型用不饱和树脂玻璃纤维预浸料，其原料由复合玻璃纤维、不饱和树月旨、活性氢氧化镁、脱模剂、KH560硅烷偶联剂、聚苯乙烯的苯乙烯溶液和过氧化-2-乙基已酸叔丁酯组成；
[0064]以占原料的质量百分比计:
[0065]复合玻璃纤维55%不饱和树脂 30%
[0066]活性氢氧化镁?% ΚΗ560硅烷偶联剂1.5%
[0067]所述复合玻璃纤维由碳纤维0%、大麻纤维10%和玻璃纤维45%组成；
[0068]所述不饱和树脂为间苯型不饱和树脂与对苯型不饱和树脂各占50 %的混合物；
[0069]以占所述不饱和树脂的质量百分比计:
[0070]聚苯乙烯的苯乙烯溶液 15%
[0071]过氧化-2-乙基已酸叔丁酯2%
[0072]所述脱模剂1.57%。
[0073]本例脱模剂选用脂肪醇硅酯化合物，也可以为本领域普通人员常使用的脱模剂，如硅系列其它脱模剂。
[0074]采用本例预浸料在固化温度90°C，压力为4MPa，固化时间为15min时制得复合材料，其综合性能如下:拉伸强度190MPa，断裂延伸率4.2%，冲击强度20.50KJ/M2，可耐20%NaOH,20% HCl腐蚀。而采用手糊或手糊辅助压制成型的与本例同类材料产品，其综合性能概况如下:拉伸强度150MPa，断裂延伸率3.9%，冲击强度15.40KJ/M2,只能耐15% NaOH,15% HCl 腐蚀。
【权利要求】
1.低温低压成型用不饱和树脂玻璃纤维预浸料，其特征在于，其原料由复合玻璃纤维、不饱和树脂、增稠剂、脱模剂、偶联剂、低收缩剂和固化剂组成； 以占原料的质量百分比计，所述复合玻璃纤维:40%~65%，所述不饱和树脂:20%~50%，所述增稠剂:1%~ 20%，所述偶联剂:0.5%~3% ; 以占所述不饱和树脂的质量百分比计，所述低收缩剂:10%~15%，所述固化剂为1%~5%，所述脱模剂为0.5%~3%。
2.根据权利要求1所述的预浸料，其特征在于，以占原料的质量百分比计，所述复合玻璃纤维由碳纤维O %~5 %、大麻纤维O %~10 %和玻璃纤维40 %~65 %组成。
3.根据权利要求1或2所述的预浸料，其特征在于，所述不饱和树脂选自邻苯型、间苯型、新戊二醇型或乙烯基酯型不饱和聚酯树脂中的任一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的预浸料，其特征在于，所述增稠剂为活性氢氧化镁或/和活性氧化镁。
5.根据权利要求1或2所述的预浸料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
6.根据权利要求5所述的预浸料，其特征在于，以占原料的质量百分比计，所述偶联剂的含量为0.5%~3. 0% ;优选为1-2% ;以1.5%为最佳。
7.根据权利要求1所述的预浸料，其特征在于，所述低收缩剂选自聚醋酸乙烯的苯乙烯溶液、聚苯乙烯的苯乙烯溶液或聚甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯溶液中的任一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的预浸料，其特征在于，所述的固化剂选自过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯或过氧化环己酮中的任一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求1-8任一所述的低温低压成型用不饱和树脂玻璃纤维预浸料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)平行单向排布玻璃纤维； (2)将不饱和树脂和低收缩剂、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢氧化镁增稠剂和偶联剂混合均匀配制成胶液； (3)通过胶辊滚压将所述胶液浸入双面PE薄膜保护的玻璃纤维中，卷取、密封放置于室温下自然稠化处理2~7天即得所述玻璃纤维预浸料。
10.根据权利要求1-8任一所述的低温低压成型用不饱和树脂玻璃纤维预浸料在制备复合材料中的应用。
【文档编号】C08J5/04GK104031358SQ201410252620
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月9日 优先权日:2014年6月9日
【发明者】吴德山, 张瑞祥, 裴明霞 申请人:江门市德山复合材料科技有限公司