用于生产聚碳酸酯组合物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于生产聚碳酸酯组合物的方法。另外，本发明提供了一种用于生产聚碳酸酯的连续方法，包括：将芳族二羟基化合物流和碳酸二芳基酯流合并从而形成混合物；通过以下方式来控制所述碳酸二芳基酯与所述芳族二羟基化合物的重量或摩尔比：在所述控制步骤的工作温度下测定所述混合物中的声速，Vs；和测定所述混合物中所述碳酸二芳基酯与所述芳族二羟基化合物的重量或摩尔比；和如果需要，调节所述芳族二羟基化合物流和所述碳酸二芳基酯流中的至少一种的流量，从而达到所述碳酸二芳基酯与所述芳族二羟基化合物的所需重量或摩尔比；和在催化剂的存在下聚合所述芳族二羟基化合物和所述碳酸二芳基酯从而产生所述聚碳酸酯。
【专利说明】用于生产聚碳酸酯组合物的方法
【技术领域】
[0001] 本公开内容涉及一种用于生产聚碳酸酯组合物的方法；更具体而言，涉及由具有 受控摩尔比的单体来生产聚碳酸酯组合物的连续熔体方法。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸酯被广泛地用作许多不同的制造业中的原料。据信，对聚碳酸酯的需求将 在未来几年内显著增加，并且因此，目前正在开发聚合方法的改进。
[0003] 几种用于生产聚碳酸酯的方法是已知的，例如，通过芳族二羟基化合物和碳酸二 芳基酯的反应。
[0004] 该芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯基于化学计量学考虑一般以1:1的摩尔比 加入，其中在聚合的后续阶段，可以加入额外的碳酸二芳基酯，例如，补偿沿着聚合物工艺 过程的损失或增加最终聚碳酸酯中的端封水平。
[0005] 芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯二者的相对量一般通常使用质量流量计控制， 但即使采用这种类型的设备，却经常发现，存在所配制的单体摩尔比的显著偏差。这些偏差 可以改变最终产品中的端封比的值，因此可以影响聚碳酸酯的这种热老化稳定性。
[0006] 由于对聚碳酸酯生产的需求日益增加，特别是考虑到引入原料的方式，用于生产 聚碳酸酯的方法也留有充分的改进空间。
【发明内容】
[0007] -种用于监控在含有芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯的混合物中芳族二羟基 化合物或碳酸二芳基酯的相对水平的方法，包括：在所述方法的工作温度下测量所述混合 物中的声速（sound velocity)，Vs ;以及基于方程1、2、3或4来确定所述混合物中所述芳族 二羟基化合物或所述碳酸二芳基酯的相对水平：
[0008] WP1 = a+bXVs (方程 1)
[0009] WP2 = 100 - (a+bXVs) (方程 2)
[0010] WR= [100- (a+bXVs)]/(a+bXVs) (方程 3)
[0011] MR = (Mwl/Mw2) X [100 - (a+bXVs)V(a+bXVs)(方程 4)
[0012] 其中WP1是所述芳族二羟基化合物在所述混合物中的重量百分比，WP2是所述碳 酸二芳基酯在所述混合物中的重量百分比，Mwl是所述芳族二羟基化合物的分子量，Mw2是 所述碳酸二芳基酯的分子量，WR是所述碳酸二芳基酯与所述芳族二羟基化合物的重量比， MR是所述碳酸二芳基酯与所述芳族二羟基化合物的摩尔比，并且a和b是常数。
[0013] 一种用于生产聚碳酸酯的连续方法，包括：将芳族二羟基化合物流（流股）和碳 酸二芳基酯流混合以形成混合物；通过以下方式来控制所述碳酸二芳基酯与所述芳族二羟 基化合物的重量比或摩尔比：在所述控制步骤的工作温度下测量所述混合物中的声速，Vs ; 以及基于方程3或方程4来确定所述混合物中所述碳酸二芳基酯与所述芳族二羟基化合物 的重量比或摩尔比：
[0014] WR= [100- (a+bXVs)]/(a+bXVs) (方程 3)
[0015] MR = (Mwl/Mw2)x[100 - (a+bXVs)V(a+bXVs)(方程 4)
[0016] 其中Mwl是所述芳族二羟基化合物的分子量，Mw2是所述碳酸二芳基酯的分子量， WR是所述碳酸二芳基酯与所述芳族二羟基化合物的重量比，MR是所述碳酸二芳基酯与所 述芳族二羟基化合物的摩尔比，并且a和b是常数；以及如果需要，调节所述芳族二羟基化 合物流和所述碳酸二芳基酯流中的至少一个的流量（流速），从而达到所述碳酸二芳基酯 与所述芳族二羟基化合物的所需重量或摩尔比；和在催化剂存在下聚合所述芳族二羟基化 合物和所述碳酸二芳基酯从而生产所述聚碳酸酯。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 现在参照附图，这些附图是示例性的，而不是限制性的，并且其中相同的元件在几 个附图中都采取相似编号。
[0018] 图1是制备聚碳酸酯的连续熔体聚合方法的示意图。
[0019] 图2是连续熔体聚碳酸酯装置（设备，工厂）中基于质量流量计的标准摩尔比控 制机制的示意图。
[0020] 图3是连续熔体聚碳酸酯装置中基于超声波流量计的摩尔比控制机制的示意图。
[0021] 图4显示了连续熔体聚碳酸酯装置中所述预混合器中DPC与双酚A的所测定的摩 尔比相对于频率，其中所述摩尔比由质量流量计控制。
[0022] 图5A和图5A举例说明了所述预混合器中DPC/BPA摩尔比的变化对所述聚碳酸酯 产品中的端封比的影响。
[0023] 图6显示了聚碳酸酯端封水平对所述产品的热老化性能的影响。
[0024] 图7显示了在熔体聚碳酸酯装置中所述预混合器中DPC与双酚A所测定的摩尔比 相对于频率，其中所述摩尔比由超声波流量计控制。
【具体实施方式】
[0025] 本发明人已经发现，在合成聚碳酸酯中与芳族二羟基化合物与所述碳酸二芳基酯 的目标摩尔比的显著偏差可以对转化率和反应速率，以及所制备的聚碳酸酯本身的特性和 性质，例如，分子量，端封比和热稳定性具有重要影响，正如图5A、图5B和图6中所见。
[0026] 在试图降低与所述目标摩尔比的偏差中，所述芳族二羟基化合物与所述碳酸二芳 基酯的相对用量通常使用质量流量计来控制。即使采用这种类型的设备，然而，已经发现， 所配制的单体摩尔比存在显著偏差，这可以改变最终产品中的端封比的值并可以例如影响 聚碳酸酯产品的热老化稳定性（图6)。
[0027] 本发明人已经惊奇地发现，通过使用超声波流量计控制所述碳酸二芳基酯和所述 芳族二羟基化合物的摩尔比可以大大降低所述单体摩尔比的偏差，并相应地在本文中描述 了一种生产具有改进性能的聚碳酸酯产品的改进方法。例如，与所需的摩尔比的标准偏差 可以小于〇. 02,小于0. 01，小于0. 005,小于0. 001，或小于0. 0005。可以达到0. 0001的最 低限度，即，所述标准偏差可以为〇. 0001至小于〇. 02,或0. 0001至小于0. 01，或0. 0001至 小于0· 005,或0· 0001至小于0· 001。
[0028] 所述改进方法是基于利用声速在所述碳酸二芳基酯和所述芳族二羟基化合物中 的差异从而确定所述两种单体的相对含量。具体地， 申请人:发现，在所述碳酸二芳基酯中的 声速不同于在所述芳族二羟基化合物的声速，并且这种差异在固定温度下与这二者的二元 混合物中的质量组成线性相关。因此，通过测定碳酸二芳基酯/芳族二羟基化合物混合物 中的声速（Vs，以m/s计），在所述混合物中所述碳酸二芳基酯和所述芳族二轻基化合物的 量（按重量百分比计）和所述摩尔比（MR)可以用简单的线性方程推导。此外， 申请人:发现， 基于超声波流量计的摩尔控制机制相比于基于质量流量计的控制机制提供了更大的精确 度。因此，由使用超声波流量计控制机制的方法生产的聚碳酸酯可以具有恒定的端封（端 帽，endcap)比从而改善了热老化稳定性。
[0029] 如本文中所用的"聚碳酸酯"是指具有式（1)的碳酸酯重复结构单元的组合物
[0030]
【权利要求】
1. 一种用于监控在含有芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯的混合物中所述芳族二羟 基化合物或所述碳酸二芳基酯的相对水平的方法，所述方法包括： 在所述方法的工作温度下测量所述混合物中的声速，Vs ;以及 基于方程1、2、3或4来确定所述混合物中所述芳族二羟基化合物或所述碳酸二芳基酯 的相对水平： WP1 = a+bXVs (方程 1) WP2 = 100 - (a+bXVs) (方程 2) WR = [100- (a+bXVs)]/(a+bXVs) (方程 3) MR= (Mwl/Mw2)X[100-(a+bXVs)V(a+bXVs)(方程 4) 其中 WP1是所述芳族二羟基化合物在所述混合物中的重量百分比， WP2是所述碳酸二芳基酯在所述混合物中的重量百分比， Mwl是所述芳族二羟基化合物的分子量， Mw2是所述碳酸二芳基酯的分子量， WR是所述碳酸二芳基酯与所述芳族二羟基化合物的重量比， MR是所述碳酸二芳基酯与所述芳族二羟基化合物的摩尔比，并且 a和b是常数。
2. 根据权利要求1所述的方法，还包括： 计算所述碳酸二芳基酯与所述芳族二羟基化合物的重量比WR或摩尔比MR ; 将经计算的重量比WR或摩尔比MR和所述碳酸二芳基酯与所述芳族二羟基化合物的所 需的重量比或摩尔比进行比较；以及 如果需要，调节加入到所述混合物中的所述芳族二羟基化合物的量或所述碳酸二芳基 酯的量从而达到所需的重量比WR或摩尔比MR。
3. -种用于生产聚碳酸酯的连续方法，包括： 将芳族二羟基化合物流和碳酸二芳基酯流合并以形成混合物； 通过以下方式来控制所述碳酸二芳基酯与所述芳族二羟基化合物的重量或摩尔比： 在所述控制步骤的工作温度下测量所述混合物中的声速，Vs ;和 基于方程3或方程4来确定所述混合物中所述碳酸二芳基酯与所述芳族二羟基化合物 的重量或摩尔比： WR= [100- (a+bXVs)]/(a+bXVs) (方程 3) MR= (Mwl/Mw2)X[100-(a+bXVs)V(a+bXVs)(方程 4) 其中Mwl是所述芳族二羟基化合物的分子量，Mw2是所述碳酸二芳基酯的分子量，WR是 所述碳酸二芳基酯与所述芳族二羟基化合物的重量比，MR是所述碳酸二芳基酯与所述芳族 二羟基化合物的摩尔比，并且a和b是常数；和 如果需要，调节所述芳族二羟基化合物流和所述碳酸二芳基酯流中的至少一种的流 量，从而达到所述碳酸二芳基酯与所述芳族二羟基化合物的所需的重量或摩尔比；以及 在催化剂的存在下使所述芳族二羟基化合物和所述碳酸二芳基酯聚合以生产所述聚 碳酸酯。
4. 根据权利要求3所述的方法，还包括将催化剂流加入到所述混合物中，并且将所述 混合物加入到单体预混合器中。
5. 根据权利要求3或4所述的方法，其中，调节所述流量包括调节控制所述碳酸二芳基 酯和所述芳族二羟基化合物中的至少一种的流量的阀门的开口。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，还包括在确定所述声速之前混合所述混 合物。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述混合物是所述芳族二羟基化合 物和所述碳酸二芳基酯的二元混合物。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述混合物中的所述声速通过超声 仪进行测量。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，a和b是温度依赖性常数；并且其 中，a和b通过在所述工作温度下测量具有已知碳酸二芳基酯和二羟基芳族化合物的摩尔 或重量比的碳酸二芳基酯和二羟基芳族化合物混合物中的声速并回归线性模型来确定。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，在所述芳族二羟基化合物和所述 碳酸二芳基酯之间发生任何实质性反应之前测量所述声速。
11. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，当使0至小于0. lmol %的所述碳 酸二芳基酯反应时测量所述声速。
12. 根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，所述芳族二羟基化合物是双酚 A，并且所述碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯。
13. 根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，将所述工作温度固定在恒定值的 ±1°C 内。
14. 一种通过根据权利要求3至13中任一项所述的方法生产的聚碳酸酯。
15. 根据权利要求14所述的聚碳酸酯，其中，所计算出的重量比WR或摩尔比MR与所需 的重量比或摩尔比的标准偏差小于0. 02 ;并且 由所述聚碳fe醋制成的制品在所述制品被暴露于130 C的温度800h之后具有小于5个 单位的△黄度指数。
16. 根据权利要求15所述的聚碳酸酯，其中，由所述聚碳酸酯制成的制品在所述制品 被暴露于130°C的温度200h之后具有小于2个单位的Λ黄度指数。
【文档编号】C08G64/06GK104231254SQ201410277761
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2013年6月20日
【发明者】伊格纳西奥·维克·费尔南德斯, 伊莎贝尔·马西安·阿维莱斯 申请人:沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司