一种生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，属于聚酰胺合成领域，其特征在于以下步骤：首先将生物基木质素材料进行纯化并乙酰化处理；再将乙酰化的木质素材料、芳香族二元羧酸、6-12个碳原子脂肪族二元胺在有机溶剂中进行反应制备高纯度的盐；然后将上述反应制得的盐、去离子水和聚合助剂置于高压反应釜中，在充满高纯惰性气体的条件下进行预聚合；预聚合之后，提高温度和压力进一步通过聚合反应即可制得一种全新的生物基透明半芳香聚酰胺材料;这种全新的生物基透明半芳香聚酰胺具有优异的透明性、热稳定性、电绝缘性和耐老化性能，强度高、无毒、无臭、耐腐蚀等特点，可广泛应用于汽车工业、医学器件、光学仪器、计量仪表、食品包装、体育器材等。
【专利说明】一种生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型透明聚酰胺的合成领域，尤其是本发明涉及一种生物基透明 半芳香聚酰胺材料的合成方法，具体的说是涉及一种通过乙酰化处理的木质素、芳香型二 元羧酸和脂肪族二元胺，在聚合助剂的作用下，在反应釜中合成的一种新型的生物基半芳 香聚酰胺材料。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺俗称为尼龙（PA)，指高分子链上具有酰胺基（-C0NH-)重复结构单元的聚 合物，自20世纪30年代由美国杜邦公司中央研究所的W. H Carothers开发并实现工业化 生产以来，已有60多年的历史。生产初期主要用于纺丝，20世纪50年代初才作为工程塑 料使用。由于它具有机械强度高，冲击韧性好，耐热性、耐磨性和耐油性优异等特点，已在机 械、国防、化工、交通和水利等国民经济的各个领域获得广泛的应用。
[0003] 透明聚酰胺具有透明性、热稳定、尺寸稳定性、电绝缘性和耐老化性优异，强度高、 无毒、无臭，成型收缩率低，线膨胀系数小，耐腐蚀，易与其他非晶或半晶聚酰胺形成合金等 特点，可用于汽车工业、光学仪器、精密部件、计量仪表、食品包装和高档体育器材等方面有 广泛的应用。
[0004] 随着人类环境保护意识的增强，生物塑料正在被世界各国的科研人员高度关注。 尤其在过去的5年中，以生物为基础的材料被更多的公开展示，聚乳酸（PLA)、聚羟基脂肪 酸酯（PHA)、聚己内酯（PCL)、聚丁二酸丁二醇酯（PBS)等性价比高的生物塑料已被推向市 场，在食品包装、容器、电子产品部件等领域得到广泛的应用。生物基聚酰胺目前按照国际 公认的定义，其中PA1UPA1010为安全生物基聚酰胺，PA610、PA1012、PA410、PA10T为部分 生物基聚酰胺，其他的则是石化基品种。生物基聚酰胺虽然还不能完全降解，其应用范围与 通用塑料相比还比较窄，但其大大降低了石化基聚酰胺对环境的冲击，故其发展聚酰胺在 发展过程中也受到因素的影响，比如制造成本较高，可再生农作物种植的有限性以及与食 物的竞争、影响生物的多样性的风险等。但总的来说，公众对环境的关注度以及石化基资源 的逐渐减少，发展生物聚酰胺是一种必然的趋势。
[0005] 我国将开发新的可再生资源替代石油列入国家重点科技攻关计划。《国家科学技 术中长期发展规划纲要》中指出"新材料技术将向材料的结构功能复合化、使用过程绿色化 发展"。国家重点支持的高新【技术领域】中明确提出"以可再生的生物质为原材料制备高分子 材料"。在国家和多地区的"十二五"规划中，都提及生物产业链的延伸，以推动生物产业进 入国民经济大循环。
[0006] 目前，国内的透明聚酰胺年消耗量已达2000余吨，但是由于用于合成透明聚酰胺 的脂肪族二元胺和二元酸单体国内尚未工业化生产，所以至今没有研制成功透明聚酰胺， 所需要的产品均需要从国外进口，价格高达3万元/吨以上，为了满足国内外对透明聚酰胺 的需要，解决透明聚酰胺长期依赖进口的问题，所以生物基透明聚酰胺的研究具有非常重 要的现实意义。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种引入了生物基木质素为合成原料，极大的降低了合成 成本，使用此方法制备的透明聚酰胺，具有很好的成型加工性能，透光率高、熔点高、力学性 能高、改善了合成工艺，扩大了透明聚酰胺产品的使用和应用范围的生物基透明半芳香聚 酰胺材料的合成方法。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是，一种生物基透明半芳香聚酰胺 材料及其合成方法，主要包括以下步骤： (1) 首先将生物基木质素材料进行纯化并乙酰化处理：将木质素置于甲苯/乙醇(体积 比=1:2)溶液中常温常压搅拌3-12小时，然后过滤，用95%的乙醇溶液清洗1-3次，得到比 较纯的木质素；将纯化木质素和乙酸酐按照摩尔比1:2的比例置于冰乙酸中，添加浓硫酸 (0. 5-lwt%)为催化剂，在回流的条件下反应4-12小时，反应完之后过滤，干燥，得到乙酰化 的木质素； (2) 将乙酰化的木质素、芳香族二元羧酸、6-12个碳原子脂肪族二元胺、有机溶剂置于 反应釜中，在搅拌、温度为60°C _130°C条件下，反应1-6小时，当PH为6. 5-8时，冷却得到 高纯度的酰胺盐； (3) 然后将上述反应制得的盐、去离子水和聚合助剂置于反应釜中，在温度为 200°C -310°C，反应时间为1-5小时，充满高纯惰性气体常压的条件下进行预聚合，制得低 分子量的聚酰胺预聚物； (4) 然后提高温度至250°C _350°C，压力为l_5MPa，时间为1-6小时，反应完全后，然后 在0. 5-3小时内减压至常压，再反应0. 5-3小时出料、冷却、切粒即制得生物基透明半芳香 聚酰胺材料。
[0009] 上述步骤（1)的生物基木质素为经过特殊纯化并乙酰化处理的木质素，其中的乙 酰化试剂为顺丁烯二酸酐或对苯二甲酸酐中的一种或两种，优选对苯二甲酸酐。
[0010] 上述步骤（2)中的芳香族二元羧酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或两种， 优选对苯二甲酸。
[0011] 上述步骤（2)中的二元胺为1，6_己二胺、1,9-壬二胺、1，10-癸二胺和1，11-氨 基i 烧中的一种或几种，优选1，10-癸二胺、1，1卜氨基i 烧。
[0012] 上述步骤（2)中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的一种或两种， 优选二甲基甲酰胺。
[0013] 上述步骤（2)中各组分的摩尔配比为：乙酰化的木质素：芳香族二元羧酸：脂肪 族二元胺=1 : 1 : 2。
[0014] 上述步骤（3)中的催化剂为磷酸、亚磷酸或次磷酸盐中的一种或几种，优选次磷酸 纳。
[0015] 上述步骤（3)中的惰性气体为二氧化碳、氮气或氩气中的一种或几种，优选氮气。
[0016] 上述步骤（3)中各组分的质量配比为（wt%): 步骤（2)中所制备的盐：99· 45-94 ; 催化剂：〇. 05-1 ; 封端剂：〇. 5-5。
【权利要求】
1. 一种生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，其特征在于以下步骤： (1) 首先将生物基木质素材料进行纯化并乙酰化处理：将木质素置于甲苯/乙醇(体积 比=1:2)溶液中常温常压搅拌3-12小时，然后过滤，用95%的乙醇溶液清洗1-3次，得到比 较纯的木质素；将纯化木质素和乙酸酐按照摩尔比1:2的比例置于冰乙酸中，添加浓硫酸 (0. 5-lwt%)为催化剂，在回流的条件下反应4-12小时，反应完之后过滤，干燥，得到乙酰化 的木质素； (2) 将乙酰化的木质素、芳香族二元羧酸、6-12个碳原子脂肪族二元胺、有机溶剂置于 反应釜中，在搅拌、温度为60°C _130°C条件下，反应1-6小时，当PH为6. 5-8时，冷却得到 高纯度的酰胺盐； (3) 然后将上述反应制得的盐、去离子水和聚合助剂置于反应釜中，在温度为 200°C -310°C，反应时间为1-5小时，充满高纯惰性气体常压的条件下进行预聚合，制得低 分子量的聚酰胺预聚物； (4) 然后提高温度至250°C _350°C，压力为l_5MPa，时间为1-6小时，反应完全后，然后 在0. 5-3小时内减压至常压，再反应0. 5-3小时出料、冷却、切粒即制得生物基透明半芳香 聚酰胺材料。
2. 根据权利要求1所述的一种生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，其特征在于 所述的生物基木质素为经过特殊纯化并乙酰化处理的木质素，其中的乙酰化试剂为顺丁烯 二酸酐或对苯二甲酸酐中的一种或两种。
3. 根据权利要求1所述的一种生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，其特征在于 所述的芳香族二元羧酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或两种。
4. 根据权利要求1所述的一种生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，其特征在于 所述的二元胺为1，6-己二胺、1,9-壬二胺、1，10-癸二胺和1，11-氨基i^一烷中的一种或 几种。
5. 根据权利要求1所述的一种生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，其特征在所 述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的一种或两种。
6. 根据权利要求1步骤（2)所述的一种生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法， 其特征在于所述各组分的摩尔配比为：乙酰化的木质素：芳香族二元羧酸：脂肪族二元胺 =1:1:2。
7. 根据权利要求1所述的一种生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，其特征在于 所述的聚合助剂包括催化剂、封端剂，其中催化剂为磷酸、亚磷酸或次磷酸盐中的一种或几 种，封端剂为苯甲酸、苯乙酸、苯胺或对甲苯胺中的一种或几种。
8. 根据权利要求1所述的一种生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，其特征在于 所述的惰性气体为二氧化碳、氮气或氩气中的一种或几种。
9. 根据权利要求1步骤（3)所述的一种生物基透明半芳香聚酰胺材料及其合成方法， 其特征在于所述各组分的质量配比为（wt%): 步骤（2)中所制备的盐：99· 45-94 ; 催化剂：〇. 05-1 ; 封端剂：〇. 5-5。
【文档编号】C08G69/28GK104098765SQ201410294049
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年6月27日 优先权日:2014年6月27日
【发明者】阳瑞, 皮正亮, 薛鹏, 葛嘉宝, 郭建强 申请人:广东威林工程塑料有限公司