一种光缆松套管用聚合物合金材料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于光缆用二次被覆材料【技术领域】，公开了一种光缆松套管用聚合物合金材料及其制备方法和在制备机械性能优良且成型后尺寸变化小、外观光滑、耐热性优良的光缆松套管中的应用。该合金材料包括以下质量分数的组分：共聚聚丙烯30～70％；PPR管道专用料10～30％；高粘PBT5～45％；增容剂5～15％；抗氧剂0.2～0.6％；润滑剂0.1～2.0％；偶联剂0.2～3％。本发明的光缆松套管用聚合物合金材料既保持主体材料原有的良好刚性及韧性，同时又大大改善了吸水性，特别是其缺口冲击性能优良，应用于光缆光纤中可避免施工过程中的断裂，是理想的光缆松套管材料。
【专利说明】一种光缆松套管用聚合物合金材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于光缆用二次被覆材料【技术领域】，特别涉及一种光缆松套管用聚合物合金材料及其制备方法和在制备机械性能优良且成型后尺寸变化小、外观光滑、耐热性优良的光缆松套管中的应用。
【背景技术】
[0002]光缆用于高速和远距离传输信息已经很多年了。在我国，光纤通信从70年代末开始运用到现在已有20年有余，尤其是近年来，光纤光缆的大规模采用更为显著，一方面因为3G网络的覆盖建设以及IPTV网络在城市的试点开展，另一方面运营商业事务容量的急速膨胀，需要开发出丰富且多样性的业务内容，同时城市化进程的加快需要运营商加速完善其基础物理光纤网络。这样光缆技术既有其发展的必要性，又有其保持竞争地位的需要。因此来自基础建设和业务发展这两方面的大量需求，直接导致了运营商对光纤光缆需求的快速增长。
[0003]光缆的传输媒质是纤细如发丝的玻璃纤维制成的光纤，这些光纤通常位于一个套管或芯管中。在下文中，为行文方便，这些套管或芯管被统称为松套管。目前常用的光缆用松套管材料为改性聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)两种，国外欧美主要光缆制造厂商选用改性PP材料，国内光缆制造厂商多选用PBT材料。PP光纤带松套管材料一般是添加成核剂改性的高耐冲共聚非极性聚丙烯，在PP挤出时，结晶成核过程中，聚合物链段加入成核剂后，PP分子链会形成更多的、热力学上稳定的微型晶核，从而造成制品具有较好的抗冲击特性。这类结晶好坏可以通过挤出后测定套管的后收缩现象进行评估，后收缩现象严重的材料，形成微晶的比例较小，对应套管的耐冲击性能、拉伸屈服强度和耐压性能较差。PBT是一种极性聚酯类高分子材料，其分子结构由具有硬质段结构的对苯二甲酸单体和具有软质段结构的1，4-丁二醇单体缩聚而成。硬质段结构提供材料足够的抗张强度和弯曲强度，软质段结构提供一定的柔韧性。它的结晶速度非常快，制备的套管有更好的表面光泽和尺寸稳定性，但不同冷却速度下结晶将形成不同密度、结构的晶体，从而造成套管的力学性能和收缩特性有所变化。两种不同材质的套管在诸多文献和专利中已有大量的描述，其主要比较结果为:假设结构设计完全相同，PBT套管会具有更好的拉伸机械强度、耐冲击性能、抗弯曲强度和耐压扁强度，但对弯折半径比较敏感。非改性PP的耐热氧老化性能较差，PBT在高温湿热条件下，存在较严重的水解反应。
[0004] 中国专利201310085683.0公开了一种改性聚丙烯松套管专用材料，该材料包括如下重量百分数的组分:聚丙烯、聚乙烯、填充材料、抗氧化剂、成核剂、热稳定剂、润滑剂、渗透剂、防凝固剂。该项发明的优点在于作为一种光缆松套管专用料，具有高的硬度和高的韧性、良好的挤出加工性能、并具有优良的长期耐热性、耐压性和耐油膏性。相对于PBT，具有很好的水解稳定性，并且挤出前不需要干燥，使用方便，节约成本。其不足之处在于，虽然使用了成核剂和滑石粉增强，但对于使用该材料制备的松套管物理机械性能没有提及，该技术作为常见的改性手段，查文献效果并不显著，所以可以预见使用该材料制备的松套管杨氏模量不高，抗拉伸性和抗压性仍无法满足要求。
[0005]中国专利96190058.x公开了用于光缆中聚丙烯聚乙烯共聚物缓冲管及其制备方法，专利中共聚物由含成核剂和填充材料的聚丙烯和聚乙烯共聚物组成。这种成核剂和填充材料能改善聚丙烯聚乙烯共聚物缓冲管的抗压性能及热膨胀性能，该专利关于松套管材料的权利要求与中国专利201310085683.0大致相同。该专利还提到了做双层的光纤用松套管，松套管的外层由PBT或PC制成，内层由一种改性聚丙烯制成，这项技术优点是可以制备满足要求的松套管，但是设备投入大，松套管成本高。
[0006]中国专利99114057.5公开了一种光缆光纤松套管专用料，该松套管专用料的特点是采用1，4-丁二醇和精对苯二甲酸为原料，经酯化反应和固相缩聚反应，最后得到粘度高、熔体流动速率低、强度高、弯曲强度大、耐挤压、分子量分布区域窄等优点的聚对苯二甲酸丁二醇酯。这项技术只是提高了 PBT的粘度和结晶度，作为PBT材料在高温湿热条件下，存在较严重的水解反应并无改善。
【发明内容】
[0007]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种光缆松套管用聚合物合金材料。本发明的聚合物合金材料综合了多种聚合物的性能优点，可以制备得到机械性能优良且成型后尺寸变化小、外观光滑、耐热性优良的光缆松套管。
[0008]本发明另一目的在于提供一种上述光缆松套管用聚合物合金材料的制备方法。
[0009]本发明再一目的在于提供上述光缆松套管用聚合物合金材料在光缆光纤中的应用。
[0010]本发明的目的通过下述方案实现:
[0011]一种光缆松套管用聚合物合金材料，包括以下质量分数的组分:
[0012]
共聚聚丙烯30~70 %；
PPR管道专用料10~30%;
高粘PBT5~45 %；
增容剂5~15%;
抗氧剂0.2~0.6%;
润滑剂0.1~2.0%;
偶联剂0.2~3 %。
[0013]在上述光缆松套管用聚合物合金材料中，所述的共聚聚丙烯为嵌段共聚聚丙烯，其熔融指数为0.5~10g/10min，常温23°C冲击强度大于40kJ/m2。
[0014]所述的PPR管道专用料，其熔融指数为小于0.5g/1min，熔点范围在135 °C~145°C之间。
[0015]所述的高粘PBT，其特性粘度大于0.8。
[0016]所述的增容剂为反应型增容剂，选用聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯接枝马来酸酐、线形低密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、线形低密度聚乙烯接枝马来酸酐和乙烯丁烯共聚物接枝马来酸酐中的至少一种。
[0017]所述的抗氧剂为三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸苯酯、N, N’ -双-(3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、四(β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和硫代二丙酸二(十八)酯中的至少两种。
[0018]所述的润滑剂选自高分子蜡类、低分子酯类和金属皂类中的至少一种。如PE蜡、E蜡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸、含氟聚合物、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)等。润滑剂能降低塑料加工时的能耗，减少在加工过程中内摩擦产生的热量和机械应力，从而提闻塑料的热稳定性。
[0019]所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的至少一种。硅烷偶联剂优选为Y-氨丙基二乙氧基硅烷、Y ~ (2, 3)环氧(丙氧基)丙基二甲氧基硅烷和y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
[0020]本发明还提供了一种上述光缆松套管用聚合物合金材料的制备方法，具体包括以下步骤:将30~70wt %共聚聚丙烯、O~30wt % PPR管道专用料、5~45wt %高粘PBT、5~15界七％增容剂、0.2~0.6界七％抗氧剂、0.1~2.0wt %润滑剂、0.2~3wt%偶联剂混合均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出，冷却后切粒，得到光缆松套管用聚合物合金材料。
[0021]所述的双螺杆挤出机为高速同向旋转双螺杆挤出机，长径比> 48:1，Do/Di≥1.53，螺杆转速≥500rpm，挤出温度200~240°C。
[0022]本发明的光缆松套管用聚合物合金材料既保持主体材料原有的良好刚性及韧性，同时又大大改善了吸水性，可应用于光缆光纤中，特别适用于制备光缆松套管。
[0023]本发明的机理为:
[0024]本发明采用共聚聚丙烯和高粘PBT为主体制备聚合物合金，通过加入PPR管道专用料提供其韧性，加入复合增容剂提高了主体材料的相容性，从而有利于材料在保持刚性的同时，韧性不会大幅降低，且PP的加入极大改善了 PBT的吸水性。
[0025]本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果:
[0026]本发明的光缆松套管用聚合物合金材料既保持主体材料原有的良好刚性及韧性，同时又大大改善了吸水性，特别是其缺口冲击性能优良，应用于光缆光纤中可避免施工过程中的断裂，是理想的光缆松套管材料。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0028]实施例1:光缆松套管用聚合物合金材料的制备
[0029] 所述的合金材料由包含以下以重量百分数计的原料组成:共聚聚丙烯68.2%，PPR管材专用料(熔融指数0.25g/10min, RP360D,中海壳牌有限公司)20%，高粘度PBT (特性粘数0.85，PBT1100,台湾长春)5 %，增容剂5 %，抗氧剂0.3 %，偶联剂I %，润滑剂
0.5%。所述的共聚聚丙烯为嵌段共聚物聚丙烯(熔融指数0.5g/10min，PP B8101，燕山石化)、增容剂为聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、抗氧剂由三(2，4-二叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯0.2wt%和四(β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戍四醇酯0.1wt%组成、偶联剂为钛酸酯偶联剂、润滑剂为硬脂酸锌。
[0030]制备步骤为:将共聚聚丙烯、PPR管材专用料、高粘PBT、增容剂、润滑剂、抗氧剂和偶联剂加入高速混合机中混合，经挤出机熔融挤出造粒，冷却后切粒，干燥再真空包装。挤出温度为200~240°C。
[0031]实施例2:光缆松套管用聚合物合金材料的制备
[0032]所述的合金材料由包含以下以重量百分数计的原料组成:共聚聚丙烯58.1%，PPR管材专用料(熔融指数0.25g/10min，RP360D，中海壳牌有限公司)10%，高粘度PBT (特性粘数0.85，PBTl 100，台湾长春)20%,增容剂10 %，抗氧剂0.6%,偶联剂I %，润滑剂
0.3%。所述的共聚聚丙烯为嵌段共聚物聚丙烯(熔融指数0.5g/10min，PP B8101，燕山石化)、增容剂为乙烯丁烯共聚物烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯4wt%和聚丙烯接枝马来酸酐6wt %、抗氧剂由三(2,4- 二叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯0.4wt %和四(β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯0.2wt%组成、偶联剂为铝酸酯偶联剂、润滑剂为硬脂酸钙。
[0033]制备方法同实施例1。
[0034]实施例3:光缆松套管用聚合物合金材料的制备
[0035]所述的合金材料由包含以下以重量百分数计的原料组成:共聚聚丙烯33%，PPR管材专用料(熔融指数0.25g/10min, RP360D，中海壳牌有限公司)20 %，高粘度PBT (特性粘数0.85，PBTl 100，台湾长春)30%，增容剂15%，抗氧剂0.3%，偶联剂1.5%，润滑剂
0.2%。所述的共聚聚丙烯为嵌段共聚物聚丙烯(熔融指数0.5g/10min，PP B8101，燕山石化)、增容剂为聚丙烯接枝马来酸酐5wt%和乙烯丁烯共聚物接枝马来酸酐10wt%、抗氧剂由三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸苯酯0.2wt%和四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯0.lwt%组成、偶联剂为硅烷偶联剂复合物和铝酸酯偶联剂，具体比例为环氧(丙氧基)丙基二甲氧基硅烷0.2wt % > Y _ (甲基丙稀酸氧)丙基二甲氧基硅烷0.3wt %和1?丨％的铝酸酯偶联剂、润滑剂为EBS。
[0036]制备方法同实施例1。
[0037]实施例4:对比例I
[0038]一种松套管专用材料由包含以下以重量百分数计的原料组成:聚丙烯86%，线形低密度聚乙烯料4 %，滑石粉填充剂8 %，成核剂1.3%，抗氧剂0.5%，润滑剂0.2%。所述的聚丙烯为嵌段共聚物聚丙烯、线性低密度聚乙烯为市售MFI值为2的普通线性、成核剂为苯乙烯成核剂、滑石粉填充剂为平均粒径为2微米的超细滑石粉、抗氧剂由三(2，4-二叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯0.4%和四(β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯
0.1 %组成、润滑剂为硬脂酸锌。
[0039]制备方法同实施例1。
[0040]实施例5:对比例2
[0041]一种松套管专用材料由包含以下以重量百分比计的原料组成:聚丙烯64%，线形低密度聚乙烯料20 %，滑石粉填充剂15 %，成核剂0.5%，抗氧剂0.3%，润滑剂0.2%。所述的聚丙烯为嵌段共聚物聚丙烯 、线性低密度聚乙烯为市售MFI值为2的普通线性、滑石粉填充剂为平均粒径为2微米的超细滑石粉、抗氧剂由三(2，4- 二叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯0.2%和四(β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯0.1%组成、成核剂为芳基烷基脂肪酸盐成核剂、润滑剂为EBS。
[0042]制备方法同实施例1。
[0043]实施例6:对比例3
[0044]所采用的对比样为市售的PBT光缆松套管专用料。
[0045]实施例7:光缆松套管用聚合物合金材料的性能测定
[0046]对实施例1~6制备得到的材料进行性能测试，结果见表2，其中，各材料组分及含量对比列于表1。
[0047]表1各材料的组分百分比含量
[0048]
【权利要求】
1.一种光缆松套管用聚合物合金材料，其特征在于包括以下质量分数的组分:共聚聚丙烯30~70 %；PPR管道专用料10~30 %；高粘PBT5~45%;增容剂5~15%;抗氧剂0.2~0.6%;润滑剂0.1-2.0%;偶联剂0.2~3 %。
2.根据权利要求1所述的光缆松套管用聚合物合金材料，其特征在于:所述的共聚聚丙烯为嵌段共聚聚丙烯，其熔融指数为0.5~10g/10min。
3.根据权利要求1所述的光缆松套管用聚合物合金材料，其特征在于:所述PPR管道专用料的熔融指数为小于0.5g/10min，熔点为135°C~145°C。
4.根据权利要求1所述的光缆松套管用聚合物合金材料，其特征在于:所述高粘PBT的特性粘度大于0. 8。
5.根据权利要求1所述的光缆松套管用聚合物合金材料，其特征在于:所述的增容剂为反应型增容剂，为聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯接枝马来酸酐、线形低密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、线形低密度聚乙烯接枝马来酸酐和乙烯丁烯共聚物接枝马来酸酐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的光缆松套管用聚合物合金材料，其特征在于:所述的抗氧剂为三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸苯酯、N, N’ -双-(3-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、四(β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和硫代二丙酸二(十八)酯中的至少两种。
7.根据权利要求1所述的光缆松套管用聚合物合金材料，其特征在于:所述的润滑剂为高分子蜡类、低分子酯类和金属皂类中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的光缆松套管用聚合物合金材料，其特征在于:所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的至少一种。
9.一种根据权利要求1~8任一项所述的光缆松套管用聚合物合金材料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤:将30~70wt%共聚聚丙烯、O~30wt% PPR管道专用料、5~45wt%高粘PBT、5~15￥丨％增容剂、0.2~0.6￥丨％抗氧剂、0.1~2.0wt %润滑剂、0.2~3wt%偶联剂混合均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出，冷却后切粒，得到光缆松套管用聚合物合金材料。
10.根据权利要求1~8任一项所述的光缆松套管用聚合物合金材料在光缆光纤中的应用。
【文档编号】C08L23/14GK104072930SQ201410301050
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月27日 优先权日:2014年6月27日
【发明者】赵治国, 肖鹏, 叶南飚, 李建军, 杨霄云 申请人:金发科技股份有限公司