一种髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，将水溶性纤维素用水溶解后，通氮气，降温，加入催化剂，反应10-30分钟，滴加单体混合物溶液，控制滴加时间30~90分钟，期间反应温度控制在60℃-95℃之间，滴毕，控制温度在85℃-95℃之间反应20~30分钟，加催化剂，继续在80℃-95℃反应15~25分钟，再加催化剂，反应过程中取样测粘度，25℃下粘度达到1500~15000mPa.s后，加终止剂，停止反应，调整固含量，即得。本发明接枝共聚物分子量高、支链多、粘度小、凝胶少、留着好、抗杂离子干扰性强、绿色环保，作为造纸干强剂，即使在恶劣抄造环境下，也能达到满意的增强效果。
【专利说明】一种髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物及其制 备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子合成及干强剂领域，具体涉及一种髙支链型水溶性纤维素-丙 烯酰胺接枝共聚物，其制备方法和其作为干强剂的应用。
【背景技术】
[0002] 据统计，2012年全国造纸生产用浆中废纸浆5983万吨，比重占到总用浆量的 64%，折合废纸量约为7479万吨。针对我国造纸原料主要采用废纸浆的现状，加上被节能 减排和环境保护国策逼迫，造纸企业不得不大力推进清洁生产，导致白水封闭循环、体系内 垃圾和杂质积累严重，高温高电导抄造体系下助剂用量大、留着率低、纸张强度差。为了改 善留着，提高纸张品质，纸厂大量使用增强剂。
[0003] 传统的淀粉及改性淀粉类纸张增强剂，存在着用量大、留着率低、增强效果不理 想、废水难处理以及与人争粮等问题。而目前广泛应用的两性聚丙烯酰胺类增强剂，如中国 专利 CN101062963B、CN103772603A、CN102720094A 和 CN103421147A 所公开的制备方法，共 同存在一个不足之处：均采用在聚合体系中添加交联剂的方法来制备支链性或交联型干强 齐?，聚合过程难控制，交联剂加多了分子链容易交联凝胶，水溶性变差；而交联剂加少了支 链少，达不到髙支链的目的，增强效果差。此外，还存在生物降解难的问题。纤维素衍生物 用于纸张增强，由于分子量低、分子链不带电或带负电，留着率低，增强效果差。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种用作造纸干强剂具 有留着和纸张增强效果好的髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物及制备方法。
[0005] 为解决以上问题，本发明采取如下技术方案：
[0006] -种髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，其实施如下： 将水溶性纤维素和水按质量比为〇. 1-3:100的比例混合，搅拌溶解，待水溶性纤维素完 全溶解后，通氮气30分钟以上，然后加入催化剂，反应10-30分钟，使水溶性纤维素分子 链活化产生自由基，然后滴加单体混合物溶液，控制单体混合物溶液滴加时间在30?90 分钟之间，期间反应温度控制在60°C -95°C之间，单体混合物溶液滴加完后，控制温度在 85°C -95°C之间反应20?30分钟后，补加催化剂，继续在80°C -95°C反应15?25分钟 后，再加催化剂，反应过程中取样测粘度，25°C下粘度达到1500?15000mPa. s后，加终止 齐[J，停止反应，并加水调整产物固含量至l0wt%?30wt%，即得所述的髙支链型水溶性纤 维素-丙烯酰胺接枝共聚物，其中：
[0007] 所述单体混合物溶液以水为溶剂，质量浓度在30%?60%之间，pH在2?6之间， 其中含有第一单体、第二单体、第三单体、分子量调节剂，螯合剂，pH调节剂以及可选择的， 第四单体，其中：
[0008] 第一单体为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或二者的组合；
[0009] 第二单体为选自二甲基二烯丙基氯化铵，（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯，（甲基） 丙烯酸二乙胺基乙酯，二甲氨基丙基（甲基）丙烯酰胺以及它们的甲基氯、苄基氯季铵盐 (例如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基 二甲基苄基氯化铵，丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵， (3-甲基丙烯酰胺基丙基）三甲基氯化铵）中的一种或多种的组合；
[0010] 第三单体为选自（甲基）丙烯酸、衣康酸、富马酸（酐）、马来酸（酐）、乙烯基磺 酸钠，乙烯基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸，苯乙烯磺酸及它们的盐类中的一种 或多种的组合；
[0011] 第四单体为选自羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸羟乙 酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯腈、（甲基）苯乙烯及（甲基）丙烯酸烷基酯中的 一种或多种的组合；
[0012] 所述的水溶性纤维素、第一单体、第二单体、第三单体、第四单体的投料质量比为： 0. 1 ?10 :30 ?90 :0. 2 ?20 :0 ?20 :0 ?20,
[0013] 上述方法中，总催化剂用量为所述的髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚 物重量的〇. 02%?1. 5%，其中第一次加入的催化剂的量占总催化剂用量的5%?60%，第 二次加入的催化剂的量占总催化剂用量的10%?60%，第三次加入的催化剂的量占总催 化剂用量的10%?60%。
[0014] 根据本发明，水溶性纤维素可以为选自羧甲基纤维素（CMC)、羟乙基纤维素 (HEC)、羟丙基纤维素（HPC)、羟丙基甲基纤维素（HPMC)和聚阴离子纤维素（PAC)中的一种 或多种的组合。
[0015] 根据本发明，所述的催化剂可以为过硫酸盐，硝酸铈铵，硝酸铈铵/季戊四醇，过 氧化物，水溶性偶氮类，过硫酸盐/亚硫酸（氢）盐，过硫酸盐/硫代硫酸盐，高锰酸钾中的 一种或多种的组合。作为优选，催化剂为选自过硫酸铵，过硫酸钾，硝酸铈铵，过氧化氢，偶 氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的一种或几种 任意比例的组合。
[0016] 根据本发明，所述的分子量调节剂可以为本领域常用的那些，没有特别限制。具 体可以为选自疏基类化合物如疏基乙醇、疏基乙酸、疏基甘油等、十-烧基硫醇、异丙醇、 次磷酸钠、甲酸钠、乙醇胺、烯丙醇、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、2,4-二苯基-4-甲 基-1-戊烯等的一种或多种的组合。
[0017] 分子量调节剂的投料量一般为髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物重 量的 0· 01%?3. 5%。
[0018] 根据本发明，所述的螯合剂可选自氨基羧酸及其盐系列，包括氨三乙酸（NTA)、氨 三乙酸盐、乙二胺四乙酸（EDTA)、EDTA-2Na、EDTA-4Na、二乙烯三胺五羧酸（DTPA)、二乙烯 三胺五羧酸盐等；有机膦酸及其盐系列，包括乙二胺四甲叉膦酸（EDTMPA)、乙二胺四甲叉 膦酸钠（EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸（DETPMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐（DETPMPS)、 胺三甲叉膦酸（ATMP)、胺三甲叉膦酸盐、肌醇六磷酸等；羟基羧酸盐类，包括酒石酸、庚糖 酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠等中的一种或多种。
[0019] 螯合剂的投料量一般为髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物重量的 0· 01%?0· 5%。
[0020] 根据本发明，pH调节剂和终止剂均没有特别限制，其中pH调节剂可以为选自硫 酸、盐酸、磷酸、醋酸，氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺，三乙醇胺以及强酸弱碱盐或强碱 弱酸盐中的一种或多种的组合。pH调节剂的用量为使调节单体混合物溶液的pH至2?5 之间所需要的量。终止剂可以选自苯醌、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、硫 代硫酸钠等中的一种或多种的组合。终止剂的用量一般为产物总重量的〇. 05% -2%。
[0021] 根据本发明，在溶解可溶性纤维素时，优选在加热条件下进行，加热温度可以为 50 ?80?。
[0022] 优选地，单体混合物溶液的pH为2?4,更优选为2?3。
[0023] 本发明还特别涉及一种髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物，其由上述 的髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法制得。
[0024] 本发明所制备的髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物，其分子链上的阳 离子基团、酰胺基、羟基、羧基、磺酸基等可与纤维素分子之间产生离子键合、氢键和化学键 结合，可大幅提高系统留着率和纸张增强效果。此外，可溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物 易生物降解、绿色环保。为此，本发明还特别涉及该髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝 共聚物用作造纸干强剂的用途。
[0025] 由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0026] 1、本发明的水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物，其中的水溶性纤维素为纤维素 衍生物，纤维素为绿色环保可再生资源，来源丰富，接枝后的聚合物生物降解性好，绿色环 保。
[0027] 2、本发明先将水溶性纤维素分子链催化活化产生自由基，再采用滴加、逐步聚合 的方法，减少了丙烯酰胺的均聚，聚合过程中温度易控、粘度上升平稳，最终制得分子量高 且粘度低的水溶性髙支链度两性水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物。该接枝共聚物用于 纸张增强，协同发挥了水溶性纤维素和两性聚丙烯酰胺的优点，具有很好的增强效果。
[0028] 3、本发明避免了添加交联剂易引发产品凝胶、水溶性差、支链度或交联度难控制 的问题，制得的接枝共聚物具有支链多、分子量高、粘度小、水溶性好、留着率高、增强效果 好等优点。
【具体实施方式】
[0029] 现有技术普遍采用添加交联剂的方法制备支链型或交联型干强剂，存在反应难控 制，易凝胶的问题。为此，本发明提出了一种髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物 的制备方法，在水溶性纤维素主链上催化接枝丙烯酰胺、阳离子单体和阴离子单体，在不加 交联剂的情况下，合成出髙支链度的两性干强剂，生产易控，产品具有分子量高、支链多、粘 度小、凝胶少、留着好、抗杂离子干扰性强等优点，充分发挥水溶性纤维素和两性聚丙烯酰 胺类干强剂的协同增强效应，本发明的接枝共聚物即使在高温高电导的恶劣抄造环境下， 也能达到满意的增强效果，且水溶性好，使用方便。
[0030] 以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说 明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的 实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。 另外，没有特殊说明时，组分的用量均为重量克（g)和重量％，粘度值均为25°c下所测。
[0031] 实施例1
[0032] 本例提供一种髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，所用主 要原料及投料量参见下表：
[0033]
【权利要求】
1. 一种髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述 制备方法实施如下：将水溶性纤维素和水按质量比为0. 1-3:100的比例混合，搅拌溶解，待 水溶性纤维素完全溶解后，通氮气30分钟以上，然后加入催化剂，反应10-30分钟，使水溶 性纤维素分子链活化产生自由基，然后滴加单体混合物溶液，控制单体混合物溶液滴加时 间在30?90分钟之间，期间反应温度控制在60°C -95°C之间，单体混合物溶液滴加完后， 控制温度在85°C -95°C之间反应20?30分钟后，补加催化剂，继续在80°C -95°C反应15? 25分钟后，再加催化剂，反应过程中取样测粘度，25 °C下粘度达到1500?15000mPa. s后，力口 终止剂，停止反应，并加水调整产物固含量至l〇wt%?30wt%，即得所述的髙支链型水溶 性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物，其中： 所述单体混合物溶液以水为溶剂，质量浓度在30%?60%之间，pH在2?6之间，其 中含有第一单体、第二单体、第三单体、分子量调节剂，螯合剂，pH调节剂以及可选择的，第 四单体，其中： 所述第一单体为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或二者的组合； 所述第二单体为选自二甲基二烯丙基氯化铵，（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯，（甲基） 丙烯酸二乙胺基乙酯，二甲氨基丙基（甲基）丙烯酰胺及它们的甲基氯、苄基氯季铵盐中的 一种或多种的组合； 所述第三单体为选自（甲基）丙烯酸、衣康酸、富马酸（酐）、马来酸（酐）、乙烯基磺 酸钠，乙烯基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸，苯乙烯磺酸及它们的盐类中的一种 或多种的组合； 所述第四单体为选自羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸羟乙 酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯腈、（甲基）苯乙烯及（甲基）丙烯酸烷基酯中的 一种或多种的组合； 所述的水溶性纤维素、第一单体、第二单体、第三单体、第四单体的投料质量比为： 0. 1 ?10 :30 ?90 :0. 2 ?20 :0 ?20 :0 ?20, 上述方法中，总催化剂用量为所述的髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物重 量的0. 02%?1. 5%，其中第一次加入的催化剂的量占总催化剂用量的5%?60%，第二次 加入的催化剂的量占总催化剂用量的10%?60%，第三次加入的催化剂的量占总催化剂 用量的10%?60%。
2. 根据权利要求1所述的髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法， 其特征在于，所述的水溶性纤维素为选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟 丙基甲基纤维素和聚阴离子纤维素中的一种或多种的组合。
3. 根据权利要求1所述的髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法， 其特征在于，所述的催化剂为过硫酸盐，硝酸铈铵，硝酸铈铵/季戊四醇，过氧化物，水溶性 偶氮类，过硫酸盐/亚硫酸（氢）盐，过硫酸盐/硫代硫酸盐，高锰酸钾中的一种或多种的 组合。
4. 根据权利要求3所述的髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法， 其特征在于，所述催化剂为选自过硫酸铵，过硫酸钾，硝酸铈铵，过氧化氢，偶氮二异丁脒盐 酸盐，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的一种或多种的组合。
5. 根据权利要求1所述的髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法， 其特征在于，所述的分子量调节剂为选自巯基类化合物、十二烷基硫醇、异丙醇、次磷酸钠、 甲酸钠、乙醇胺、烯丙醇、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯 等的一种或多种的组合。
6. 根据权利要求1或5所述的髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方 法，其特征在于，所述分子量调节剂的投料量为所述髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接 枝共聚物重量的0. 01 %?3. 5%。
7. 根据权利要求1所述的髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法， 其特征在于，所述的螯合剂为选自氨三乙酸、氨三乙酸盐、EDTA、EDTA-2Na、EDTA-4Na、二乙 烯三胺五羧酸、二乙烯三胺五羧酸盐、乙二胺四甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、二乙烯三 胺五甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐、胺三甲叉膦酸、胺三甲叉膦酸盐、肌醇六磷酸、酒 石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠中的一种或多种的组合。
8. 根据权利要求1或7所述的髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方 法，其特征在于，所述的螯合剂的投料量为所述髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共 聚物重量的0.01 %?0.5%。
9. 一种髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物，其特征在于：由权利要求1至8 中任一项权利要求所述的髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法制得。
10. 权利要求9所述的髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物用作造纸干强剂 用途。
【文档编号】C08F220/56GK104086709SQ201410328630
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月10日 优先权日:2014年7月10日
【发明者】詹新岭, 王东玲 申请人:浙江九本生物化学有限公司