一种高球形度聚苯乙烯类空心微球的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种高球形度聚苯乙烯类空心微球的制备方法。本发明依次包括以下步骤：a.将聚苯乙烯类聚合物与添加物溶解于有机溶剂中，作为油相；b.将聚乙烯醇和无水氯化钙溶解于蒸馏水，作为外水相；c.采用注射泵将蒸馏水、油相和外水相分别注入同轴乳粒发生器中的内水相、油相和外水相管道，反应制得油相包覆蒸馏水的复合乳粒；d.将复合乳粒收集于装有外水相的旋转瓶中，放入旋转蒸发仪中水浴加热固化；e.用蒸馏水清洗固化结束的微球，放入烘箱干燥，获得高球形度空心微球。本发明适用于X光驱动对称性研究、激光惯性约束聚变物理实验和高能物理实验。
【专利说明】一种高球形度聚苯乙烯类空心微球的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高球形度聚苯乙烯类空心微球的制备方法，属聚合物加工成型领 域。在本文中，球形度是衡量一个物体球形化程度的指标，其值为最大直径与最小直径之差 值与平均直径的比值，高球形度指球形度优于99. 9%。高球形度聚苯乙烯类空心微球可用于 X光驱动对称性研究、惯性约束聚变（ICF)和高能物理实验等。
【背景技术】
[0002] 随着全球能源日趋短缺以及能源需求日益增加，作为目前最有希望实现可控核聚 变的方式之一的ICF实验研究备受美国等先进国家关注。在ICF物理实验中，聚合物空心 微球可用作燃料容器，其球形度等几何参数关系聚爆对称性和均匀性等，对ICF物理实验 的成功具有举足轻重的作用。因此，ICF物理实验用微球的球形度指标要求极其苛刻。 [0003]目前，聚合物空心微球的制备通常采用微流控技术制备，首先制备油包水复合乳 粒，并将收集于外水相中进行加热固化。在固化过程中，复合乳粒中油相溶剂在外水相中不 断扩散消耗，固化结束后形成聚合物包覆内水相液滴的微球。清洗微球、干燥去除内水相， 获得空心微球。但固化过程中复合乳粒极易发生形变。固化结束后，形变被"记忆"于空心 微球，直接影响微球的球形度。因此，满足球形度技术指标要求的聚合物空心微球的产率极 低。
[0004] 为提高聚合物空心微球的球形度，国内外研究人员不断改进聚合物空心微球的 制备方法。本课题组通过调节内外水相组分，优化内水相与油相、复合乳粒与外水相之 间密度匹配，消除重力对乳粒变形的影响，改善了聚苯乙烯类空心微球的外壳层球形度。 McQuillan等通过控制固化温度，优化内水相与油相之间密度匹配，也提高了聚α-甲基 苯乙烯空心微球的球形度。但密度匹配方法对球形度改进有限，高球形度空心微球的产率 仍然不高。Takagi等在外水相中添加聚丙烯酸，增加油相与外水相之间界面张力，聚α - 甲基苯乙烯空心微球的球形度大幅度上升。但是，聚丙烯酸容易吸附于复合乳粒表面，固化 后容易残留在微球表面，影响微球表面质量。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是针对高球形度聚苯乙烯类空心微球产率低的难题，提 供一种高球形度聚苯乙烯类空心微球的制备方法。
[0006] 本发明的高球形度聚苯乙烯类空心微球的制备方法，依次包括以下步骤： a. 将聚苯乙烯类聚合物与添加物溶解于有机溶剂中，作为油相； b. 将聚乙烯醇和无水氯化钙溶解于蒸馏水，作为外水相； c. 采用注射泵将蒸馏水、油相和外水相分别注入同轴乳粒发生器中的内水相、油相和 外水相管道，反应制得油相包覆蒸馏水的复合乳粒； d. 将复合乳粒收集于装有外水相的旋转瓶中，放入旋转蒸发仪中水浴加热固化； e. 用蒸馏水清洗固化结束的微球，放入烘箱干燥，获得高球形度空心微球。
[0007] 步骤a中的聚苯乙烯类聚合物在油相中质量百分数为4. 09Γ25. 0% ;添加物在油相 中质量百分数为〇. 1%~1. 〇%。
[0008] 步骤a中的聚苯乙烯类聚合物为聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯中的一种；所述的添加物为己烷、十六烷、低分子量聚丁二烯中的一种；所述的 有机溶剂为苯、氟苯、1，2-二氯乙烷中一种或一种以上。
[0009] 步骤b聚乙烯醇在外水相中质量百分数为1. 09Γ4. 0% ;氯化钙在外水相中质量百 分数为0. 59Γ3. 0%的水溶液。
[0010] 步骤d控制反应温度为25 °C?60 〇C，旋转速率25 rpnT55 rpm，固化时间48 h?96 h〇
[0011] 步骤e烘箱干燥的温度为45 °C。
[0012] 本发明具有以下优点： 1.适用性强。聚合物是针对ICF物理实验用微球原料中最通用的聚苯乙烯 类聚合物，包括各种聚苯乙烯、聚α -甲基苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯等。而添 加剂也很多，包括己烷、十六烷、低分子量聚丁二烯等。可根据用户不同的需求，做适当搭配 选择聚合物和添加剂。
[0013] 2.工艺简单，易于实现，通过油相中引入少量添加物，提高了高球形度微球产率， 但几乎不增加制备成本。
【具体实施方式】
[0014] 下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要指出的是以下实施例只用于对本 发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以 根据上述
【发明内容】
对本发明做出一些非本质的改进和调整。
[0015] 实施例1 将聚苯乙烯、己烷与苯按4.0: 0.1: 95. 9质量分数配置油相；聚乙烯醇、无水氯化钙 与水按1. 0: 0. 5: 98. 5质量分数配置外水相；采用三个微量注射泵将蒸馏水、油相和外水 相分别注入同轴乳粒发生器中内水相、油相和外水相管道，制备油相包覆蒸馏水的复合乳 粒；将复合乳粒收集于装有外水相的旋转瓶中，放入旋转蒸发仪中水浴加热固化，温度25 °(T60 °C，旋转速率25 rpnT55 rpm，固化时间48 h?96 h;蒸馏水清洗固化后的微球，放入烘 箱，45 °C干燥，获得高球形度空心微球。几何尺寸测试结果显示，同批次微球外径500 μπι， 壁厚50 μ m，球形度99. 9%的微球产率由20%提高至75%。
[0016] 实施例2 将聚苯乙烯、十六烷与氟苯按8.0: 0.4: 89. 4质量分数配置油相；聚乙烯醇、无水氯 化钙与水按1.5: 1.0: 97. 5质量分数配置外水相；采用三个微量注射泵将蒸馏水、油相和 外水相分别注入同轴乳粒发生器中内水相、油相和外水相管道，制备油相包覆蒸馏水的复 合乳粒；将复合乳粒收集于装有外水相的旋转瓶中，放入旋转蒸发仪中水浴加热固化，温度 25 °(T60 °C，旋转速率25 rpnT55 rpm，固化时间48 h?96 h;蒸馏水清洗固化后的微球，放 入烘箱，45 °C干燥，获得高球形度空心微球。几何尺寸测试结果显示，同批次微球外径1000 μ m，壁厚30 μ m，球形度99. 9%的微球产率由15%提高至65%。
[0017] 实施例3 将聚苯乙烯、低分子量聚丁二烯与1,2-二氯乙烧按25. 0: 1.0: 74. 0质量分数配置油 相；聚乙烯醇、无水氯化钙与水按4. 0: 3. 0: 93. 0质量分数配置外水相；采用三个微量注 射泵将蒸馏水、油相和外水相分别注入同轴乳粒发生器中内水相、油相和外水相管道，制备 油相包覆蒸馏水的复合乳粒；将复合乳粒收集于装有外水相的旋转瓶中，放入旋转蒸发仪 中水浴加热固化，温度25 °(T60 °C，旋转速率25 rpnT55 rpm，固化时间48 h?96 h;蒸馏水 清洗固化后的微球，放入烘箱，45 °C干燥，获得高球形度空心微球。几何尺寸测试结果显 示，同批次微球外径2000 μ m，壁厚50 μ m，球形度99. 9%的微球产率由12%提高至60%。
[0018] 实施例4 将聚α-甲基苯乙烯、己烷与氟苯按15.0: 1.0: 84.0质量分数配置油相；聚乙烯醇、 无水氯化钙与水按2. 0: 0. 5: 97. 5质量分数配置外水相；采用三个微量注射泵将蒸馏水、 油相和外水相分别注入同轴乳粒发生器中内水相、油相和外水相管道，制备油相包覆蒸馏 水的复合乳粒；将复合乳粒收集于装有外水相的旋转瓶中，放入旋转蒸发仪中水浴加热固 化，温度25 °(T60 °C，旋转速率25 rpnT55 rpm，固化时间48 h?96 h;蒸馏水清洗固化后的 微球，放入烘箱，45 °C干燥，获得高球形度空心微球。几何尺寸测试结果显示，同批次微球 外径500 μ m，壁厚50 μ m，球形度99. 9%的微球产率由15%提高至70%。
[0019] 实施例5 将聚α-甲基苯乙烯、正十六烷与苯按4.0: 0.5: 95. 5质量分数配置油相；聚乙烯 醇、无水氯化钙与水按1. 〇: 1. 〇: 97. 0质量分数配置外水相；采用三个微量注射泵将蒸馏 水、油相和外水相分别注入同轴乳粒发生器中内水相、油相和外水相管道，制备油相包覆蒸 馏水的复合乳粒；将复合乳粒收集于装有外水相的旋转瓶中，放入旋转蒸发仪中水浴加热 固化，温度25 °(T60 °C，旋转速率25 rpnT55 rpm，固化时间48 h?96 h;蒸馏水清洗固化后 的微球，放入烘箱，45 °C干燥，获得高球形度空心微球。几何尺寸测试结果显示，同批次微 球外径1000 μ m，壁厚30 μ m，球形度99. 9%的微球产率由10%提高至65%。
[0020] 实施例6 将聚α-甲基苯乙烯、低分子量聚丁二烯与1，2-二氯乙烧按25. 0: 0. 1: 84. 6质量分 数配置油相；聚乙烯醇、无水氯化钙与水按2. 0: 4. 0: 94. 0质量分数配置外水相；采用三 个微量注射泵将蒸馏水、油相和外水相分别注入同轴乳粒发生器中内水相、油相和外水相 管道，制备油相包覆蒸馏水的复合乳粒；将复合乳粒收集于装有外水相的旋转瓶中，放入旋 转蒸发仪中水浴加热固化，温度25 °(T60 °C，旋转速率25 rpnT55 rpm，固化时间48 h?96 h ;蒸馏水清洗固化后的微球，放入烘箱，45 °C干燥，获得高球形度空心微球。几何尺寸测试 结果显示，同批次微球外径1000 μ m，壁厚40 μ m，球形度99. 9%的微球产率由10%提高至 60%。
[0021] 实施例7 将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、己烷与1，2_二氯乙烷按25. 0: 0.1: 84. 6质量分数配置 油相；聚乙烯醇、无水氯化钙与水按4. 0: 0. 5: 97. 5质量分数配置外水相；采用三个微量 注射泵将蒸馏水、油相和外水相分别注入同轴乳粒发生器中内水相、油相和外水相管道，制 备油相包覆蒸馏水的复合乳粒；将复合乳粒收集于装有外水相的旋转瓶中，放入旋转蒸发 仪中水浴加热固化，温度25 °(T60 °C，旋转速率25 rpnT55 rpm，固化时间48 h?96 h;蒸馏 水清洗固化后的微球，放入烘箱，45 °C干燥，获得高球形度空心微球。几何尺寸测试结果显 示，同批次微球外径800 μ m，壁厚50 μ m，球形度99. 9%的微球产率由15%提高至75%。
[0022] 实施例8 将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、十六烷与氟苯按15.0: 1.0: 84.0质量分数配置油相；聚 乙烯醇、无水氯化钙与水按2.0: 0.5: 97. 5质量分数配置外水相；采用三个微量注射泵将 蒸馏水、油相和外水相分别注入同轴乳粒发生器中内水相、油相和外水相管道，制备油相包 覆蒸馏水的复合乳粒；将复合乳粒收集于装有外水相的旋转瓶中，放入旋转蒸发仪中水浴 加热固化，温度25 °(T60 °C，旋转速率25 rpnT55 rpm，固化时间48 h?96 h;蒸馏水清洗固 化后的微球，放入烘箱，45 °C干燥，获得高球形度空心微球。几何尺寸测试结果显示，同批 次微球外径1500 μ m，壁厚30 μ m，球形度99. 9%的微球产率由15%提高至68%。
[0023] 实施例9 将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、低分子量聚丁二烯与苯按4.0: 0.6: 95.4质量分数配置 油相；聚乙烯醇、无水氯化钙与水按1. 0: 3. 5: 96. 5质量分数配置外水相；采用三个微量 注射泵将蒸馏水、油相和外水相分别注入同轴乳粒发生器中内水相、油相和外水相管道，制 备油相包覆蒸馏水的复合乳粒；将复合乳粒收集于装有外水相的旋转瓶中，放入旋转蒸发 仪中水浴加热固化，温度25 °(T60 °C，旋转速率25 rpnT55 rpm，固化时间48 h?96 h;蒸馏 水清洗固化后的微球，放入烘箱，45 °C干燥，获得高球形度空心微球。几何尺寸测试结果显 示，同批次微球外径2000 μ m，壁厚40 μ m，球形度99. 9%的微球产率由10%提高至65%。
【权利要求】
1. 一种高球形度聚苯乙烯类空心微球的制备方法，依次包括以下步骤： a. 将聚苯乙烯类聚合物与添加物溶解于有机溶剂中，作为油相； b. 将聚乙烯醇和无水氯化钙溶解于蒸馏水，作为外水相； c. 采用注射泵将蒸馏水、油相和外水相分别注入同轴乳粒发生器中的内水相、油相和 外水相管道，反应制得油相包覆蒸馏水的复合乳粒； d. 将复合乳粒收集于装有外水相的旋转瓶中，放入旋转蒸发仪中水浴加热固化； e. 用蒸馏水清洗固化结束的微球，放入烘箱干燥，获得高球形度空心微球。
2. 根据权利要求1所述的高球形度聚苯乙烯类空心微球，其特征在于：步骤a中的 聚苯乙烯类聚合物在油相中质量百分数为4. 09Γ25.0%;添加物在油相中质量百分数为 0· 1%?1· 0%。
3. 根据权利要求1所述的高球形度聚苯乙烯类空心微球，其特征在于：步骤a中的 聚苯乙烯类聚合物为聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中的一种； 所述的添加物为己烷、十六烷、低分子量聚丁二烯中的一种；所述的有机溶剂为苯、氟苯、 1，2-二氯乙烷中一种或一种以上。
4. 根据权利要求1所述的高球形度聚苯乙烯类空心微球，其特征在于：步骤b聚乙烯 醇在外水相中质量百分数为1. 09Γ4. 0% ;氯化钙在外水相中质量百分数为0. 59Γ3. 0%的水 溶液。
5. 根据权利要求1所述的高球形度聚苯乙烯类空心微球，其特征在于：步骤d控制反 应温度为25 °C?60 °C，旋转速率25 rpnT55 rpm，固化时间48 h?96 h。
6. 根据权利要求1所述的高球形度聚苯乙烯类空心微球，其特征在于：步骤e烘箱干 燥的温度为45 °C。
【文档编号】C08L53/02GK104151597SQ201410354850
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月24日 优先权日:2014年7月24日
【发明者】刘梅芳, 陈素芬, 张占文, 李波, 刘一杨, 李靖, 苏琳, 李洁, 史瑞廷, 初巧妹, 黄勇, 冯建鸿 申请人:中国工程物理研究院激光聚变研究中心