稳定的聚乙烯材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及稳定的聚乙烯材料，其提供良好平衡地结合热、机械和加工性能且在氯化水环境中会保持它们的物理性质。本发明还涉及一种管道，包括乙烯α-烯烃共聚体和在热水环境中提供抗提取性并且还对管道内部水中的氯和与管道外部接触的氧都提供抗氧化性的抗氧化系统且该管道具有至少1000小时的F时间。本发明提供抗氧化剂添加剂的特定结合显示出在延长氯化水系统中的塑料管的氧化还原时间中的协同效果。
【专利说明】稳定的聚乙稀材料
[0001] 本申请是申请号为200480035814. 3,申请日为2004年12月3日，发明名称为"稳 定的聚乙烯材料"的中国专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及稳定的聚乙烯树脂，特别是稳定的多峰聚乙烯树脂和含有这种树脂的 组合物。本发明还涉及这种树脂或组合物的应用，例如制备成型制品。本发明的树脂和组 合物特别适用于管道中。
【背景技术】
[0003] 已知聚乙烯可以用于包括管道的成型制品中。相对于单峰聚乙烯或其它聚烯烃， 具有多峰分子量分布（MWD)的如双峰MWD的聚乙烯组合物能够给予明显的优点。例如， 双峰聚乙烯可以使高分子量聚乙烯提供的良好机械性能与低分子量聚乙烯提供的良好加 工性能结合。现有技术中描述了这样的材料可以有利地用于包括薄膜或管道应用的各种 应用中。建议用于管道的现有技术的多峰聚乙烯包括公开于PCT公布W0 97/29152、TO 00/01765、TO00/18814、TO01/02480 和 TO01/25328 中的材料。
[0004] 考虑到材料损失的潜在严重后果，任何用于水和气体分配的塑料管道的可接 受性都要满足如 DIN (German Industrial Norm or "Deutsche Industrie Norm"）基 准或由 ISO (International Organization for Standardization, Geneva, Switzerlan d)定义的基准说明的产物标准和性能要求。这些标准的例子包括EN ISO 15877:2003 Plastics piping systems for hot and cold water installations - Chlorinated poly (vinyl chloride) (PVC-C)(包括以下部分：部分1 :General (现有标准），部分2 : Pipes，部分 3 :Fittings，部分 5 :Fitness for purpose of the system，部分 7 :Guidance for the assessment of conformity(CEN IS0/TS15877-7)) ；EN ISO 15874, Plastics piping systems for hot and cold water installations - Polypropylene (PP) (ISO 15874:2003) ;E0 ISO 15875，Plastics piping systems for hot and cold water installations - Crosslinked polyethylene(PE-X) (ISO 15875:2003) ；E0 ISO 15876,Plastics piping systems for hot and cold water installations -Polybutylene(PB) (IS015876:2003) ；IS0 22391,Plastics piping systems for hot and cold water installations - PE-RT ；DIN 16833 Pipes made from polyethylene of raised temperature-resistance(PE-RT)General Quality Requirements Testing ； DIN 4721 Plastic piping systems for warm water floor heating and radiator connections ；polyethylene of raised temperature resistance (PE-RT) ；0enorm B 5159 Plastics piping systems of polyethylene with raised temperature resistance (PE-RT) for hot and cold water installations。将这些标准的每一个以整 体加入本文作为参考。
[0005] 用于管道应用的例如灌溉管、污水管、家用管道（包括地下供热、融雪系统、热水 和冷水输送）的聚乙烯材料必须达到特定标准。例如，用于压力管的聚乙烯材料必须达到 称作PE80或PE100的等级（对聚乙烯的PE标准）。由归为PE80型和PE100型树脂的聚乙 烯制得的管道在20°C下必须承受50年的8MPa(PE80)或lOMPa(PElOO)的最小横向应力或 周向应力。PE100树脂是通常密度为至少约0.950g/cm 3或更高的高密度聚乙烯（HDPE)等 级。
[0006] 常规聚乙烯在高温下相对较差的长期静液压强度（LTHS)是它们的一个公知缺 点，由此使得这些材料不适用于暴露在高温下的管道，如家用管道的应用。家用管道系统通 常在2到10 bar的压力下和至多约70°C (故障温度为95-100°C )的温度下使用。家用管 道包括用于建筑物中加压热水和饮用水网络的热水和/或冷水的管道以及用于融雪或热 回收系统的管道。各种类型的热水管（包括地下供热、散热连通管和卫生管道）的功能要求 在国际标准 IS010508 (1995 年 10 月 15 日的第一版，"Thermoplastic pipes and fittings for hot and cold water systems"）中有详细说明。
[0007] 在许多应用中，向水中加入氯来用作消毒剂。氯化水系统为塑料管道系统带来额 外的挑战，由于已知暴露在氯中会增加塑料管道系统的失效率（也就是到检测到渗漏所需 的时间更短）。已知在氧化还原反应中氯与聚乙烯反应，从而导致聚合物的降解。通常使用 抗氧化剂来抵消氯的作用，但是已经发现在相对短的时间内可以由水将与目前用于管道应 用的树脂一起使用的传统抗氧化剂提取出。
[0008] 因此，仍然需要提供良好平衡地结合热、机械和加工性能的新型稳定聚乙烯材料， 并且其在氯化水环境中可以保持它们的物理性质。本发明的目的是达到这些和其它的需 求。
[0009] 已经发现至少三个因素会影响用于氯化水系统的塑料管道的稳定性。第一，管道 的外部暴露于空气中的氧。第二，管道的内部暴露于水中的氯。抗氧化剂可以用来增加管 道抵抗任一该因素的能力。但是，已经发现，每种抗氧化剂对抗这些环境因素的每一个不是 同等有效的。观察到的与管道在氯化水系统中的长期稳定性有关的另一因素是抗氧化剂抵 抗从来自管道内部的水中的提取的能力。当前，没有可以令人满意地解决用于标准聚乙烯 树脂的所有这些因素的结合的已知抗氧化剂系统。
【发明内容】
[0010] 因此，本发明提供一类对添加剂表现出增强的亲和力的树脂，其中，该添加剂不易 在含水环境中被提取出。本发明还提供抗氧化剂添加剂的特定结合，其显示出在延长氯化 水系统中的塑料管的氧化还原时间中的协同效果。
[0011] 用于本发明的优选树脂是密度在0. 925g/cc到0. 965g/cc之间的聚乙烯树脂。所 选择的密度取决于所需的应用，较低密度的材料会提供较好的柔韧性但也显示出较低的的 温度抵抗性和较低的模量。对于某些应用，最优选高于约〇.940g/cc的密度。该树脂还应 该具有 〇· 05g/10min 到 5g/10min，更优选 0· l-lg/10min 的烙融指数（12)。
[0012] 本发明的抗氧化剂添加剂包括至少两种抗氧化剂，其可以协同作用于在氯化水供 给中使用的管道环境。因此，应该根据其在管道外部的气氛方面的性能选择一种抗氧化剂， 而应该根据其在管道内部暴露在氯中的性能选择另一种抗氧化剂。优选的抗氧化剂包括受 阻酚、亚磷酸酯和亚膦酸酯。
[0013] 本发明还涉及这种配制的聚乙烯树脂和组合物的应用以及由这种聚乙烯或组合 物制得的成型制品，如管道。
[0014] 基础定义
[0015] 术语"共聚体（interpolymer) "用来表示由至少两种单体聚合而成的聚合物。术 语共聚体因此也包括术语共聚物（copolymer)，通常用于表示由两种不同的单体制得的聚 合物和由两种以上的不同单体制得的聚合物，如三聚物。
[0016] 除非有相反的说明，所有份、百分比和比率都是以重量计。
[0017] 缩写"ccm"表示立方厘米。
[0018] 除非特别说明，术语"熔融指数"表示根据ASTM 1238在2. 16kg负载下和190°C的 温度下测定的12熔融指数。
[0019] 除非特别说明，术语" α -烯烃"表示具有至少4个，优选4到20个碳原子的脂肪 族或环脂族α -烯烃。
[0020] 本发明提供密度为至少约0· 925g/cc、更优选约0· 930g/cc，最优选约0· 940g/cc 的聚乙烯树脂。聚乙烯树脂具有约0. 965g/cc的最大密度。该树脂还应该具有0. 05g/10min 至IJ 5g/10min，更优选0. l-lg/10min的熔融指数（12)。有利地，该树脂具有多峰分子量分布。 用于本发明的优选树脂和适合制备它们的方法描述于W0 03/020821。可以根据本领域公知 的方法交联用于本发明的树脂，但这不是所要求的，并且事实上，对于许多应用，优选非交 联的树脂。
[0021] 当不会受到任何理论限制的时候，假定较高密度的材料由于它们的晶体结构会达 到更好的结果。材料密度越高，其含有的无定形区越少。可以相信水能渗透这些无定形区 并且提取其中的抗氧化剂，而水不能渗透晶体区。因此，较高密度的材料会提供更小的其中 抗氧化剂会被提取的面积，从而随时间而保持较高浓度的抗氧化材料。应该注意这种效果 会改善所有抗氧化剂的性能，而不仅是本发明的抗氧化剂的优选组合。本发明的技术人员 易于理解这种当使用高密度材料所观察到的降低抗氧化剂提取的优点并不会与高密度材 料的其它物理限制（较差的硬度和柔韧性）有所抵触。因此，所用的特定树脂对特定应用 的需求应该是最佳的。
[0022] 本发明还提供包括本发明的高密度聚乙烯和含有至少两种抗氧化剂添加剂的抗 氧化剂组合的组合物。已经发现抗氧化剂对不同元素的响应是不同的。因此，一些抗氧化 剂更适于防止暴露于空气中的管道变质，而其他抗氧化剂更适于防止暴露于氯中的相同管 道的变质。因此，对本发明，应该根据其暴露于空气中的功效选择一种抗氧化剂添加剂的， 而根据其暴露于氯中的功效选择另一种抗氧化剂添加剂。还可以根据树脂是否交联来改变 抗氧化剂的选择。
[0023] 对于抗暴露于水中的功效，已知使用包括对应于下列通式的受阻酚的一级抗氧化 剂：
[0024]
【权利要求】
1. 一种在以下条件中在Jana Laboratories Procedure APTF-2中能够得到至少 1000 小时的 F 时间的管道：pH 6. 8(±0. 1);氯 4. Img/L(±0. 1);标称 ORP 830mV;液体 温度ll〇°C (±1);空气温度110°C (±1);压力70 psig(±l);流速0.1 US加仑/分钟 (±10% );所述管道包括密度大于〇.925g/cc的聚乙烯，聚乙烯树脂进一步包括一种或多 种金属去活化剂，还包括三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，其中管道包括含有两种或两种 以上组分的抗氧化系统，抗氧化系统组分之一提供抗提取性，另一个提供抗氧化性，其中抗 氧化系统包括至少一种来自以下每一个的抗氧化剂： a) 500至3000ppm的一级抗氧化剂，包括对应于以下通式的受阻酚：
其中&和R5单独地为-CH3、-CH(CH3)2-或-C(CH 3)，而R2、R3和R4单独地为任何烃或取 代烃基；并且其中来自一级的抗氧化剂在20°C的己烷溶液中具有大于5 %的溶解度，并且 进一步地其水解产物在20°C的己烷溶液中具有大于5%的溶解度；和 b) 500至3000ppm的二级抗氧化剂，包括对应于以下通式的受阻酚：
其中&和R5为-ch3、-CH(CH3)2-或-C(CH 3)，而R2、R3和R4单独地为任何烃或取代烃 基，条件为选择R2、R3和R4以使抗氧化剂不含有Ph-CHR 6-Ph部分，Ph表示苯环且R6是Η或 苯环。
2. 根据权利要求1所述的管道，其中聚乙烯树脂进一步包括另一抗氧化剂。
3. 根据权利要求2所述的管道，其中另一抗氧化剂是亚磷酸酯抗氧化剂或亚膦酸酯抗 氧化剂。
4. 根据权利要求1所述的管道，其中两种以上抗氧化剂选自四（3-(3, 5-二-叔丁 基-4-羟苯基）丙酸）季戊四醇酯、3,3'，3"，5,5'，5"-六-叔丁基-〇,〇'，〇"-(均 三苯-2, 4, 6-三基）三-对甲酚和3-(3, 5-二-叔丁基-4-羟苯基）丙酸）十八烷基酯。
5. 根据权利要求1所述的管道，其中聚乙烯是多峰。
6. 根据权利要求1所述的管道，其中密度大于0.940。
7. 根据权利要求1所述的管道，其中聚乙烯树脂进一步包括一种或多种亚磷基稳定 剂。
8. 根据权利要求1所述的管道，其中F时间大于1200小时。
9. 如权利要求1所述的管道在氯化热水中的应用。
【文档编号】C08L23/04GK104194042SQ201410355746
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2004年12月3日 优先权日:2003年12月4日
【发明者】T·H·霍, P-M·卡姆, D·施拉姆, K·塞哈诺比斯 申请人:陶氏环球技术有限责任公司