一种聚噻吩类衍生物水分散体及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚噻吩类衍生物水分散体及其制备方法，目的在于提高水分散体的电导率等性能。所述水分散体包括以下质量百分比的组分：聚(3，4-二烷氧基噻吩)0.3～10％、聚阴离子0.3～20％、增溶剂0.06～20％；所述制备方法包括将3，4-二烷氧基噻吩、聚阴离子、氧化剂、增溶剂和含水溶剂混合进行反应；将反应后得到的溶液经过阴离子交换和/或阳离子交换处理，得到聚噻吩类衍生物水分散体；其中，所述增溶剂选自聚山梨酯类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、吐温类，聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯蓖麻油、脂肪醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯中的一种或多种。本发明得到的分散体粘度高，粒度小，电导率高。
【专利说明】一种聚噻吩类衍生物水分散体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及导电高分子材料领域，具体说是一种聚噻吩类衍生物水分散体及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 导电聚合物是一类具有共轭π键结构的高分子化合物，经过化学或电化学掺杂 对阴离子或对阳离子后形成的具有导电性的特殊高分子材料，包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡 咯、聚苯胺、聚对苯、聚咔唑、聚芴等。导电聚合物的突出优点是既具有金属和半导体材料 的光电特性，又具有聚合物良好的稳定性和力学性能，质量相对较轻，并且容易加工。目前 工业领域应用最成功的导电聚合物是聚苯胺和聚噻吩，特别是聚噻吩衍生物之中的聚（3， 4-乙撑二氧噻吩）（PED0T)，更是因其高电导率、良好的环境稳定性、掺杂状态时透明等优 点，而在有机电致显示、有机太阳能电池、超级电容器等电子器件中得到广泛商业应用。
[0003] 自导电高分子发现以来，无论是电化学方法还是化学方法制备得到的产物一般都 是难溶性的导电聚合物粉末，难以加工，因此极大的限制了其应用。直到上世纪80年代拜 耳公司在3,4_乙撑二氧噻吩（ED0T)的化学氧化聚合过程中，引入聚对苯乙烯磺酸（PSS) 作为电荷平衡掺杂剂，制备出聚（3,4-乙撑二氧噻吩）/聚对苯乙烯磺酸（PED0T/PSS)，其具 有优良的水分散性能、涂布成膜性能、高导电性能、光学透明性、环境稳定性等，目前已应用 于超级电容器、抗静电涂料、防腐涂层、电致发光材料、传感器、导电油墨等领域。
[0004] 增溶作用是表面活性剂溶液浓度达到临界胶束浓度形成胶束后，将一些难溶性物 质籍胶束作用，显著增大溶解度溶于溶剂，形成澄清透明溶液的过程。增溶剂是能将一些难 溶物质籍胶束作用，显著增大溶解度而溶解成澄清透明溶液的表面活性剂。增溶剂可使被 增溶物的化学势显著降低，使体系稳定。即增溶在热力学上是稳定的可逆平衡过程，体系不 随时间变化。增溶后的溶液澄清透明。
[0005] 美国阿特拉斯公司创立了用亲水亲油平衡值（Hydrophilty and Lipophilty Balance，HLB)来表示表面活性剂亲水基的亲水性的方法。规定100%亲油的表面活性剂如 石蜡烃的HLB值为0,100%亲水的表面活性剂（聚乙二醇）的HLB值为20，HLB值越大，则 亲水性也越大；反之则小。HLB值最初按Griffin提出的公式计算得出，现可用界面张力法、 表面张力法、浊度法、吸附法、气相色谱法、分配系数法、核磁共振法等许多方法测定得出。 HLB值大小可预期性的选择乳化剂、润湿剂、洗涤剂、增溶剂等。还可根据HLB值选择适当的 增溶剂。经验得出：HLB值在1?3可作为消泡剂；3?6可作为油包水型（W/0)乳化剂； 7?9可作为润湿剂；8?18可作为水包油型（0/W)乳化剂；13?15可作为洗涤剂；15? 18可作为增溶剂。
[0006] 增溶剂是表面活性物质，可分为3种基本类型，即阴离子型、阳离子型和非离子 型。
[0007] 在专利CN101982486A、EP0440957A所公开的水分散体的制备方法中，都存在过氧 化问题，其原因在于：3,4_乙撑二氧噻吩及其衍生物在水中的溶解度低，使得按照反应计 量加入的3,4-乙撑二氧噻吩及其衍生物只有少部分能溶解与氧化剂反应，造成氧化剂过 量，过氧化现象发生。过氧化问题的存在造成了制备得到的水分散体中含有较多的副反应 产物，导致产品的稳定性差、粒度大、电导率低，尤其是电导率的低下，极大地限制了聚噻吩 类衍生物水分散体的应用。
【发明内容】
[0008] 为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种电导率高 的聚噻吩类衍生物水分散体及其制备方法。
[0009] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0010] 一种聚噻吩类衍生物水分散体，包括以下质量百分比的组分：
[0011] 聚（3,4_二烷氧基噻吩）0.3?10%，
[0012] 聚阴离子 0.3?20%，
[0013] 增溶剂 0.06 ?20%;
[0014] 其中，所述增溶剂选自聚山梨酯类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、吐温类、聚氧乙烯硬化 蓖麻油、聚氧乙烯蓖麻油、脂肪醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯 和聚甘油脂肪酸酯中的一种或多种。
[0015] 本发明所提供的水分散体，有益效果在于：
[0016] 产品稳定性好、粘度可在10?lOOOOOmPa. s之间调节，粒度D50可在10?500nm 之间调节，电导率可高达310S/cm，具有优良的水分散性能、涂布成膜性能、高导电性能、光 学透明性和环境稳定性，可广泛应用于超级电容器、抗静电涂料、防腐涂层、电致发光材料、 传感器、导电油墨等领域。
[0017] 为了解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案为：
[0018] 一种聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，包括以下步骤：
[0019] 步骤1、将3,4_二烷氧基噻吩、聚阴离子、氧化剂、增溶剂和含水溶剂混合进行反 应；
[0020] 步骤2、将反应后得到的溶液经过阴离子交换和/或阳离子交换处理，得到聚噻吩 类衍生物水分散体；
[0021] 其中，所述3,4-二烷氧基噻吩、聚阴离子和氧化剂的摩尔比为：3,4-二烷氧基噻 吩：聚阴离子：氧化剂=1 : 2?50 : 1.5?3,所述3,4_二烷氧基噻吩与增溶剂的质量 比为：3,4-二烷氧基噻吩：增溶剂=1 : 0. 2?100 ;
[0022] 其中，所述增溶剂选自聚山梨酯类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、吐温-20,吐温-40,聚 氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯蓖麻油、脂肪醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇 脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯中的一种或多种。
[0023] 本发明所提供的制备方法，有益效果在于：
[0024] 通过使用增溶剂，增加3,4-二烷氧基噻吩在水中的溶解度，使氧化剂与3,4-二 烷氧基噻吩的比例一直保持一致，避免过氧化问题，制备得到的水分散体稳定性好、粘度可 在10?lOOOOOmPa. s之间调节，粒度D50可在10?500nm之间调节，电导率可高达310S/ cm，具有优良的水分散性能、涂布成膜性能、高导电性能、光学透明性和环境稳定性，可广泛 应用于超级电容器、抗静电涂料、防腐涂层、电致发光材料、传感器、导电油墨等领域。
【具体实施方式】
[0025] 为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式 详予说明。
[0026] 本发明最关键的构思在于：通过使用增溶剂，增加3,4_二烷氧基噻吩在水中的溶 解度，使氧化剂与3,4_二烷氧基噻吩的比例一直保持一致，避免过氧化问题，从而提高聚 噻吩类衍生物水分散体的电导率等性能。
[0027] 具体的，本发明提供一种聚噻吩类衍生物水分散体，包括以下质量百分比的组 分：
[0028] 聚（3,4_二烷氧基噻吩）0.3?10%，
[0029] 聚阴离子 0.3?20%，
[0030] 增溶剂 0.06 ?20%;
[0031] 其中，所述增溶剂选自聚山梨酯类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、吐温类（如吐温-20、吐 温-40)、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯蓖麻油、脂肪醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、聚氧乙烯 失水山梨醇脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯中的一种或多种。
[0032] 通过检测，本发明的聚噻吩类衍生物水分散体，粘度可在10?lOOOOOmPa. s之间 调节，粒度D50可在10?500nm之间调节，电导率高达310S/cm，放置6个月左右粘度和电 导率变化很小，稳定性好。
[0033] 从上述描述可知，本发明的有益效果在于：产品稳定性好、粘度范围广、粒度小、电 导率高，具有优良的水分散性能、涂布成膜性能、高导电性能、光学透明性和环境稳定性，可 广泛应用于超级电容器、抗静电涂料、防腐涂层、电致发光材料、传感器、导电油墨等领域。 [0034] 进一步的，所述聚阴离子选自聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯 酸和聚马来酸中的一种或多种。
[0035] 进一步的，所述聚阴离子的分子量为342?3000000,更优选为1000?1000000， 最优选为10000?300000。
[0036] 具体的，本发明提供一种聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，包括以下步骤：
[0037] 步骤1、将3,4_二烷氧基噻吩、聚阴离子、氧化剂、增溶剂和含水溶剂混合进行反 应；
[0038] 步骤2、将反应后得到的溶液经过阴离子交换和/或阳离子交换处理，得到聚噻吩 类衍生物水分散体；
[0039] 其中，所述3,4-二烷氧基噻吩的结构式如下式（1)所示：
[0040]
【权利要求】
1. 一种聚噻吩类衍生物水分散体，其特征在于，包括以下质量百分比的组分： 聚（3,4_二烷氧基噻吩） 0.3?10%， 聚阴离子 0.3?20%， 增溶剂 0.06?20%; 其中，所述增溶剂选自聚山梨酯类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、吐温类，聚氧乙烯硬化蓖麻 油、聚氧乙烯蓖麻油、脂肪醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和聚甘 油脂肪酸酯中的一种或多种。
2. 根据权利要求1所述的聚噻吩类衍生物水分散体，其特征在于：所述聚阴离子选自 聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚马来酸中的一种或多种。
3. -种聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1、将3,4-二烷氧基噻吩、聚阴离子、氧化剂、增溶剂和含水溶剂混合进行反应； 步骤2、将反应后得到的溶液经过阴离子交换和/或阳离子交换处理，得到聚噻吩类衍 生物水分散体； 其中，所述3,4_二烷氧基噻吩、聚阴离子和氧化剂的摩尔比为：3,4_二烷氧基噻吩： 聚阴离子：氧化剂=1 : 2?50 : 1.5?3,所述3,4_二烷氧基噻吩与增溶剂的质量比 为：3,4-二烷氧基噻吩：增溶剂=1 : 0. 2?100 ; 其中，所述增溶剂选自聚山梨酯类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、吐温-20,吐温-40,聚氧乙 烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯蓖麻油、脂肪醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪 酸酯和聚甘油脂肪酸酯中的一种或多种。
4. 根据权利要求3所述的聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，其特征在于：所述3， 4_二烷氧基噻吩、聚阴离子和氧化剂的摩尔比为：3,4_二烷氧基噻吩：聚阴离子：氧化剂 =1 : 2?6 : 1.5?2,所述3,4_二烷氧基噻吩与增溶剂的质量比为：3,4_二烷氧基噻 吩：增溶剂=1 : 5?20。
5. 根据权利要求3所述的聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，其特征在于：在步骤1 中，反应温度为〇?30°C，反应体系的PH值为1?2。
6. 根据权利要求3所述的聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，其特征在于：所述聚 阴离子选自聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚马来酸中的一种或多 种。
7. 根据权利要求6所述的聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，其特征在于：所述聚 阴离子的分子量为10000?300000。
8. 根据权利要求3所述的聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，其特征在于：所述氧 化剂选自三氯化铁、九水合硝酸铁、对甲苯磺酸铁、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、过渡金 属氧化物、过渡金属盐、碱金属氧化物和碱金属盐中的一种或多种。
9. 根据权利要求8所述的聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，其特征在于：所述氧 化剂为过硫酸钠与硫酸铁组成的混合物，过硫酸钠与硫酸铁的摩尔比为过硫酸钠：硫酸铁 =1 ?2 : 0· 005。
10. 根据权利要求3所述的聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，其特征在于：所述含 水溶剂为水或可与水混溶的溶剂的水溶液。
【文档编号】C08G61/12GK104194280SQ201410362352
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年7月25日 优先权日:2014年7月25日
【发明者】赵大成, 李付亚 申请人:深圳新宙邦科技股份有限公司