一种生物基多元醇的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种生物基多元醇的制备方法，通过首先将生物油与多羟基化合物的按质量比为1:0.2～1：1.5进行搅拌混合，其次加入质量为反应物总质量的0.5%～2%的固体碱催化剂，并在60～200℃下进行加热搅拌2～24h，然后冷却过滤，除去固体碱催化剂，即得生物基多元醇。原料来源广泛，成本优势明显。生物降解性好，可迅速降解，避免白色污染。制备过程简便，三废排放低。分子结构和羟值均可调，可根据原料选择和投料比调节分子结构和羟值。环境影响水平低，远远低于石油基多元醇产品的影响。所得生物基多元醇用途广泛，可替代传统石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、胶黏剂、聚氨酯涂料、表面活性剂等领域。
【专利说明】一种生物基多元醇的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及机化学合成【技术领域】，尤其涉及一种生物基多元醇的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯材料性能优异，用途广泛，种类繁多，是近年来发展最快的高分子材料之 一，世界第6大合成材料。聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇反应而制成的具有氨基甲酸酯链 段重复结构单元的聚合物，是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物，硬段主要由多异氰酸 酯和小分子扩链剂组成，软段由低聚物多元醇（通常是聚醚或聚酯多元醇）组成。多元醇 的官能度、相对分子质量以及分子结构对聚氨酯制品的性能有着决定性的影响。在聚氨酯 行业中，最常见的是聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中聚醚多元醇的用量在聚氨酯泡沫塑料 中比重最大，占90%以上。聚醚多元醇通常是由低分子醇类或者胺类等含活泼氢的起始剂 在催化剂作用下和环氧丙烷（P0)、环氧乙烷（E0)等环氧化合物开环聚合而成，合成过程中 所需的原料大都来源于石油。石油作为不可再生资源，稀缺性造成其价格的持续上涨，并 导致聚醚多元醇生产成本的增加，使多元醇行业的发展受到较大影响和限制。根据生物学 家估算，地球上每年生长的生物能总量约1400-1800亿吨(干重)，相当于目前世界总能耗 的10倍。我国的生物质能也极为丰富，现在每年农村中的秸杆量约6. 5亿吨，到2010年将 达7. 26亿吨，相当于5亿吨标煤。柴薪和林业废弃物数量也很大，林业废弃物(不包括炭 薪林)，每年约达3700 m3,相当于2000万吨标煤。如果考虑日益增多的城市垃圾和生活污 水，禽蓄粪便等其他生物质资源，我国每年的生物质资源达6亿吨标煤以上，扣除了一部分 做饲料和其他原料，可开发为能源的生物质资源达3亿多吨标煤。而且，生物质能的载体是 有机物，所以这种能源是以实物的形式存在的，是唯一一种可储存和可运输的可再生能源。 同时它分布最广，不受天气和自然条件的限制，只要有生命的地方即有生物质存在。目前， 美、德、法等一些国家已开始重视并大力开发和推广可再生的生物质能，巴西则率先提出实 施能源农业战略。2005年9月，巴西农业部长罗德里格斯撰文指出，石油时代行将结束， 生物能源将成为被广泛运用的新能源。发展生物质能源与利用生物质具有战略意义，在面 临矿产资源枯竭的背景下，全世界都在谋求以循环经济、生态经济为指导，坚持可持续发展 战略，从保护人类自然资源、生态环境出发，充分有效地利用可再生的、巨大的生物质资源。 生物质能源和生物质利用的战略意义在于生物质具有多功能、多效益的特点以及在满足国 家重大战略需求方面的重要作用。
[0003]
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种环境友好的，可再生的生物基多元醇的简便合成方 法，该方法具有原料易得，可再生，生物降解性好，制备简单，羟值可调，应用范围广，环境的 影响水平低等优点。
[0005] 为了达到上述目的，本发明的技术方案是：一种生物基多元醇的制备方法，首先将 生物油与多羟基化合物的按质量比为1:0.2?1 :1.5进行搅拌混合，其次加入质量为生物 油与多羟基化合物总质量的〇. 5%?2%的固体碱催化剂，并在60?200°C下进行加热搅拌 2?24h，然后冷却过滤，除去固体碱催化剂，即得生物基多元醇。
[0006] 所述的生物油脂为非食用油、可食用油脂、动物油脂、废弃油脂的其中一种。
[0007] 所述非食用油为麻风树油、黄连木油和棉籽油的其中一种，所述可食用油脂为大 豆油、菜籽油、花生油、葵花籽油、棕榈油、玉米油、芝麻油、橄榄油、米糠油、椰子油、小麦胚 芽油、核桃油、红花籽油、亚麻籽油、葡萄籽油、南瓜籽油和粟米油的其中一种，所述动物油 脂为猪油、牛油和羊油的其中一种，所述废弃油脂为地沟油、酸败的油脂、以及油脂厂下脚 料的其中一种。
[0008] 所述的多羟基化合物为糖类化合物或天然糖类化合物的氢化物的其中一种。
[0009] 所述糖类化合物为葡萄糖、蔗糖、淀粉、壳聚糖、甲壳素的其中一种，所述天然糖类 化合物的氢化物为山梨糖醇、甘露糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇的其中一种。
[0010] 所述固体碱催化剂为水滑石、氢氧根交换的粘土、烷氧基交换的水滑石、强碱性树 月旨、氧化镁、氧化钙、氧化锶、碳酸钾负载活性炭、硝酸钾负载氧化铝、氟化钾负载氧化镁和 氢氧化钠负载氧化镁的其中一种。
[0011] 本发明的有益效果是：本发明通过首先将生物油与多羟基化合物的按质量比为 1:0. 2?1 :1. 5进行搅拌混合，其次加入质量为生物油与多羟基化合物总质量的0. 5%?2% 的固体碱催化剂，并在60?200°C下进行加热搅拌2?24h，然后冷却过滤，除去固体碱催 化剂，即得生物基多元醇。原料来源广泛，成本优势明显。所用的植物油为可再生的生物质， 多羟基化合物也可由可再生的糖类化合物加氢还原可得。生物降解性好，可迅速降解，避免 白色污染。制备过程简便，三废排放低。分子结构和羟值均可调，可根据原料选择和投料比 调节分子结构和羟值。环境影响水平低，远远低于石油基多元醇产品的影响。所得生物基 多元醇用途广泛，可替代传统石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、胶黏剂、聚氨酯涂料、表面活 性剂等领域。
【具体实施方式】
[0012] 实施例1 将菜籽油与木糖醇按质量比1:0. 7进行混合搅拌，加入水滑石，水滑石用量为反应物 总质量的1%，升温至180°C，在此温度下进行加热搅拌12h后，冷却，过滤除去催化剂及不溶 物，即得菜籽油木糖醇生物基多元醇产品，羟值为384mgK0H/g。
[0013] 实施例2 将麻风树油与淀粉按质量比1:0. 6进行混合搅拌，加入烷氧基交换的水滑石，催化剂 用量为反应物总质量的〇. 7%，升温至120°C，在此温度下进行加热搅拌10h后，冷却，过滤除 去催化剂及不溶物，即得麻风树油淀粉生物基多元醇产品，羟值为415mgK0H/g。
[0014] 实施例3 将棉籽油与壳聚糖按质量比1:〇. 7进行混合搅拌，加入强碱性树脂，催化剂用量为反 应物总质量的1%，升温至160°C，在此温度下进行加热搅拌12h后，冷却，过滤除去催化剂及 不溶物，即得棉籽油壳聚糖生物基多元醇产品，羟值为435mgK0H/g。
[0015] 实施例4 将葵花籽油与甘露糖醇按质量比1:1进行混合搅拌，加入氧化钙，催化剂用量为反应 物总质量的0. 7%，升温至180°C，在此温度下进行加热搅拌10h后，冷却，过滤除去催化剂及 不溶物，即得葵花籽油甘露糖醇生物基多元醇产品，羟值为423mgK0H/g。
[0016] 实施例5 将棕榈油与山梨糖醇按质量比1:1. 1进行混合搅拌，加入氧化镁，催化剂用量为反应 物总质量的0. 5%，升温至170°C，在此温度下进行加热搅拌12h后，冷却，过滤除去催化剂及 不溶物，即得棕榈油山梨糖醇生物基多元醇产品，羟值为452mgK0H/g。
[0017] 实施例6 将亚麻籽油与麦芽糖醇按质量比1:〇. 7进行混合搅拌，加入碳酸钾负载活性炭，催化 剂用量为反应物总质量的〇. 6%，升温至120°C，在此温度下进行加热搅拌8h后，冷却，过滤 除去催化剂及不溶物，即得亚麻籽油麦芽糖醇生物基多元醇产品，羟值为224mgK0H/g。
[0018] 实施例7 将猪油与木糖醇按质量比1:0. 8进行混合搅拌，加入氧化锶，催化剂用量为反应物总 质量的0. 8%，升温至160°C，在此温度下进行加热搅拌12h后，冷却，过滤除去催化剂及不溶 物，即得猪油木糖醇生物基多元醇产品，羟值为334mgK0H/g。
[0019] 实施例8 将地沟油与乳糖醇按质量比1:0. 7进行混合搅拌，加入氟化钾负载氧化镁，催化剂用 量为反应物总质量的〇. 9%，升温至180°C，在此温度下进行加热搅拌14h后，冷却，过滤除去 催化剂及不溶物，即得猪油木糖醇生物基多元醇产品，羟值为412mgK0H/g。
[0020] 实施例9 将黄连木油与葡萄糖按质量比1 :〇. 2进行混合搅拌，加入水滑石，水滑石用量为反应 物总质量的1%，升温至200°C，在此温度下进行加热搅拌12h后，冷却，过滤除去催化剂及不 溶物，即得黄连木油葡萄糖生物基多元醇产品。
[0021] 实施例10 将大豆油与蔗糖按质量比1:〇. 3进行混合搅拌，加入氢氧根交换的粘土，氢氧根交换 的粘土用量为反应物总质量的〇. 5%，升温至190°C，在此温度下进行加热搅拌2h后，冷却， 过滤除去催化剂及不溶物，即得大豆油蔗糖生物基多元醇产品。
[0022] 实施例11 将花生油与甲壳素按质量比1:〇. 4进行混合搅拌，加入碳酸钾负载活性炭，碳酸钾负 载活性炭用量为反应物总质量的〇. 6%，升温至180°C，在此温度下进行加热搅拌4h后，冷 却，过滤除去催化剂及不溶物，即得花生油甲壳素生物基多元醇产品。
[0023] 实施例12 将玉米油与赤藓糖醇按质量比1:〇. 5进行混合搅拌，加入硝酸钾负载氧化铝，硝酸钾 负载氧化铝用量为反应物总质量的0.8%，升温至160°C，在此温度下进行加热搅拌14h后， 冷却，过滤除去催化剂及不溶物，即得玉米油赤藓糖醇生物基多元醇产品。
[0024] 实施例13 将芝麻油与麦芽糖醇按质量比1 :〇. 8进行混合搅拌，加入氢氧化钠负载氧化镁，氢氧 化钠负载氧化镁用量为反应物总质量的〇. 8%，升温至160°C，在此温度下进行加热搅拌24h 后，冷却，过滤除去催化剂及不溶物，即得芝麻油麦芽糖醇生物基多元醇产品。
[0025] 实施例14 将橄榄油与麦芽糖醇按质量比1:1进行混合搅拌，加入氢氧化钠负载氧化镁，氢氧化 钠负载氧化镁用量为反应物总质量的2%，升温至100°C，在此温度下进行加热搅拌20h后， 冷却，过滤除去催化剂及不溶物，即得橄榄油麦芽糖醇生物基多元醇产品。
[0026] 实施例15 将米糠油与蔗糖按质量比1:1. 2进行混合搅拌，加入碳酸钾负载活性炭，碳酸钾负载 活性炭用量为反应物总质量的1. 5%，升温至80°C，在此温度下进行加热搅拌10h后，冷却， 过滤除去催化剂及不溶物，即得米糠油蔗糖生物基多元醇产品。
[0027] 实施例16 将椰子油与淀粉按质量比1:1. 5进行混合搅拌，加入碳酸钾负载活性炭，碳酸钾负载 活性炭用量为反应物总质量的1. 8%，升温至60°C，在此温度下进行加热搅拌5h后，冷却，过 滤除去催化剂及不溶物，即得椰子油淀粉生物基多元醇产品。
[0028] 实施例17 将小麦胚芽油与木糖醇按质量比1:0. 7进行混合搅拌，加入水滑石，水滑石用量为反 应物总质量的〇. 9%，升温至70°C，在此温度下进行加热搅拌22h后，冷却，过滤除去催化剂 及不溶物，即得小麦胚芽油木糖醇生物基多元醇产品。
[0029] 实施例18 将核桃油与木糖醇按质量比1:0. 7进行混合搅拌，加入水滑石，水滑石用量为反应物 总质量的〇. 7%，升温至70°C，在此温度下进行加热搅拌22h后，冷却，过滤除去催化剂及不 溶物，即得核桃油与木糖醇生物基多元醇产品。
[0030] 实施例19 将红花籽油与淀粉按质量比1:0. 5进行混合搅拌，加入氢氧化钠负载氧化镁，氢氧化 钠负载氧化镁用量为反应物总质量的2%，升温至180°C，在此温度下进行加热搅拌24h后， 冷却，过滤除去催化剂及不溶物，即得红花籽油与木糖醇生物基多元醇产品。
[0031] 实施例20 将葡萄籽油与淀粉按质量比1:〇. 5进行混合搅拌，加入氢氧化钠负载氧化镁，氢氧化 钠负载氧化镁用量为反应物总质量的1.8%，升温至140°C，在此温度下进行加热搅拌12h 后，冷却，过滤除去催化剂及不溶物，即得葡萄籽油淀粉生物基多元醇产品。
[0032] 实施例21 将南瓜籽与壳聚糖按质量比1:0. 5进行混合搅拌，加入氢氧化钠负载氧化镁，氢氧化 钠负载氧化镁用量为反应物总质量的1.4%，升温至120°C，在此温度下进行加热搅拌12h 后，冷却，过滤除去催化剂及不溶物，即得南瓜籽油壳聚糖生物基多元醇产品。
[0033] 实施例22 将粟米油与壳聚糖按质量比1:〇. 5进行混合搅拌，加入氢氧化钠负载氧化镁，氢氧化 钠负载氧化镁用量为反应物总质量的1. 1%，升温至70°C，在此温度下进行加热搅拌12h后， 冷却，过滤除去催化剂及不溶物，即得粟米油壳聚糖生物基多元醇产品。
[0034] 实施例23 将牛油与壳聚糖按质量比1 :〇. 5进行混合搅拌，加入氢氧化钠负载氧化镁，氢氧化钠 负载氧化镁用量为反应物总质量的〇. 5%，升温至60°C，在此温度下进行加热搅拌9h后，冷
【权利要求】
1. 一种生物基多元醇的制备方法，其特征在于：首先将生物油与多羟基化合物的按质 量比为1:0.2?1 :1.5进行搅拌混合，其次加入质量为生物油与多羟基化合物总质量的 0. 5%?2%的固体碱催化剂，并在60?200°C下进行加热搅拌2?24h，然后冷却过滤，除去 固体碱催化剂，即得生物基多元醇。
2. 根据权利要求1所述一种生物基多元醇的制备方法，其特征在于：所述的生物油脂 为非食用油、可食用油脂、动物油脂、废弃油脂的其中一种。
3. 根据权利要求2所述一种生物基多元醇的制备方法，其特征在于：所述非食用油为 麻风树油、黄连木油和棉籽油的其中一种，所述可食用油脂为大豆油、菜籽油、花生油、葵花 籽油、棕榈油、玉米油、芝麻油、橄榄油、米糠油、椰子油、小麦胚芽油、核桃油、红花籽油、亚 麻籽油、葡萄籽油、南瓜籽油和粟米油的其中一种，所述动物油脂为猪油、牛油和羊油的其 中一种，所述废弃油脂为地沟油、酸败的油脂、以及油脂厂下脚料的其中一种。
4. 根据权利要求1所述一种生物基多元醇的制备方法，其特征在于：所述的多羟基化 合物为糖类化合物或天然糖类化合物的氢化物的其中一种。
5. 根据权利要求4所述一种生物基多元醇的制备方法，其特征在于：所述糖类化合物 为葡萄糖、蔗糖、淀粉、壳聚糖、甲壳素的其中一种，所述天然糖类化合物的氢化物为山梨糖 醇、甘露糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇的其中一种。
6. 根据权利要求1所述一种生物基多元醇的制备方法，其特征在于：所述固体碱催化 剂为水滑石、氢氧根交换的粘土、烷氧基交换的水滑石、强碱性树脂、氧化镁、氧化钙、氧化 锶、碳酸钾负载活性炭、硝酸钾负载氧化铝、氟化钾负载氧化镁和氢氧化钠负载氧化镁的其 中一种。
【文档编号】C08G18/36GK104119494SQ201410374574
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年8月1日 优先权日:2014年8月1日
【发明者】山柏芳 申请人:绍兴市恒丰聚氨酯实业有限公司