一种壳聚糖基双网络水凝胶及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种壳聚糖基双网络水凝胶，该水凝胶为双网络结构，其中第一网络为壳聚糖接枝水凝胶，所述壳聚糖接枝水凝胶由壳聚糖溶液、引发剂、第一单体以及交联剂进行接枝反应而成，第二网络穿插在第一网络的内部，第二网络为由第二单体、交联剂和光引发剂在紫外光照射下聚合而成的水凝胶，该水凝胶具有较高的压缩强度和拉伸强度。并且由于壳聚糖的引入，提高了该水凝胶的生物相容性，从而提高了该双网络水凝胶在生物医药、建筑业、化工业、矿业等领域的应用。本发明还提供了制备上述该方法壳聚糖基双网络水凝胶的制备方法，该方法工艺简单，易于产业化。
【专利说明】一种壳聚糖基双网络水凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供了一种高强度壳聚糖基双网络水凝胶，属于水凝胶【技术领域】，本发明 还提供了上述水凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002] 高分子水凝胶是一类含有丰富亲水基团的在水溶液中能够吸水溶胀而不溶解于 水的适度交联高分子网络体系。作为高吸水高保水材料，高分子水凝胶被广泛应用在生理 护理、农林园艺、日用化工、建筑工程及环境保护等领域。另外，处于溶胀平衡的高分子水凝 胶也具备一定的机械强度，这种材料类似于生物体中的软骨组织，柔韧而富有弹性，因此， 它被认为是一种相当合适的人类软骨组织替代材料，在生物组织工程中富有很好的应用前 旦 -5^ 〇
[0003] 壳聚糖，作为一种天然大分子多糖，具有来源广泛、无毒、无味、良好的生物相容性 和生物降解性等特征，并且其降解产物无毒，是理想的高分子材料。在壳聚糖分子结构中存 在大量游离氨基，是天然多糖中少见的带正电荷的高分子化合物。由于分子链上含有大量 的-0H和-NH 2等亲水活性基团，壳聚糖可以通过接枝共聚反应合成高分子水凝胶，并表现 出一些新颖的特性，具有良好的应用潜力。
[0004] 目前的高分子水凝胶的应用领域十分有限，主要是基于它的吸水、保水特性。其中 一个十分重要的原因是高分子水凝胶含水量较大，导致了水凝胶较低的机械强度，从而限 制了其在药物控制释放系统、传感器、生物细胞支架及生物组织工程等领域的广泛应用。
[0005] 2003年，Gong等（Adv. Mater，2003,15,1155.)首次制备出了双网络水凝胶，通过 两步聚合法使这种水凝胶具有两个独立的网络结构。由于其优越的机械性能，双网络水凝 胶在学术界和工业界引起了极大的重视。双网络水凝胶的合成分为两步法：首先由硬而脆 的聚电解质合成高密度交联的刚性的网络凝胶支架，第二步是在第一网络的基础上由软而 韧的中性聚合物合成松散的低交联的柔性网络结构。而双网络水凝胶力学性能得到提高是 因为松散交联的第二网络通过自身结构的变形和滑动的分子链的物理缠结点可以使局部 应力得到有效松弛。双网络水凝胶不仅具有高强度的机械强度，还保留了高分子水凝胶的 吸水、保水性以及离子吸附性，从而扩大了其在生物医药、建筑业、化工业、矿业等领域的应 用。
【发明内容】
[0006] 本发明提供给了一种壳聚糖基双网络水凝胶，该水凝胶具有较高的压缩强度和拉 伸强度。并且由于壳聚糖的引入，提高了该水凝胶的生物相容性，从而提高了该双网络水凝 胶在生物医药、建筑业、化工业、矿业等领域的应用。
[0007] 实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
[0008] -种壳聚糖基双网络水凝胶，该水凝胶为双网络结构，其中第一网络为壳聚糖接 枝水凝胶，所述壳聚糖接枝水凝胶由壳聚糖溶液、引发剂、第一单体以及交联剂进行接枝反 应而成，第二网络穿插在第一网络内部，第二网络为由第二单体、交联剂和光引发剂在紫外 光照射下聚合而成的水凝胶。
[0009] 本发明还提供了制备上述该方法壳聚糖基双网络水凝胶的制备方法，该方法工艺 简单，易于产业化。该制备方法包括以下步骤：（1)、将壳聚糖溶解在乙酸溶液中，充分搅 拌后制得壳聚糖乙酸溶液，在壳聚糖乙酸溶液中加入引发剂，所述的壳聚糖与引发剂的质 量比为：1:0. 1?0.5,待反应5?20min后，加入第一单体以及交联剂，在30?80°C下进 行接枝反应2?8h，得到第一网络；所述的壳聚糖、第一单体和交联剂的质量比为：0. 1? 0· 33:1:0. 01 ?0· 1 ;
[0010] (2)、将第二单体、交联剂和光引发剂按照10000:1?20:1?20的摩尔比溶于水 中并充分搅拌，制得第二网络溶液；所述的第二单体的摩尔量是第一单体的5?30倍； [0011] (3)、将第一网络放入第二网络溶液中，待第一网络溶胀20?60h后，取出溶胀后 的第一网络并洗净、吸干表面水分，采用功率为100?3000W的紫外灯照射，照射时间为 1?300s，在紫外光和光引发剂的作用下，第二网络聚合成型并穿插在第一网络的内部，从 而制得壳聚糖基双网络水凝胶。
[0012] 所述的第一单体为丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
[0013] 所述的第二单体为丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺。
[0014] 所述的引发剂为过硫酸胺、过硫酸钾中的一种或两种。
[0015] 所述的光引发剂为α -酮戊二酸。
[0016] 所述的交联剂为Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺或戊二醛。
[0017] 与现有技术相比，本发明提供的壳聚糖基双网络水凝胶及制备方法的有益效果 是：
[0018] (1)将壳聚糖溶解于乙酸溶液中，得到了分散均匀的壳聚糖乙酸溶液，并利用过硫 酸盐做引发剂，通过原位溶液聚合法制备出均一的第一网络水凝胶。
[0019] (2)通过两步法制备的双网络水凝胶，不仅保持了传统水凝胶优异的物理性能，例 如粘弹性、高含水量、良好的透光性等，而且突破了传统高分子水凝胶力学性能低的缺点， 其拉伸强度和压缩强度得到了很大的提高。
[0020] (3)壳聚糖的引入，也提高了双网络水凝胶的生物相容性，从而扩展了双网络水凝 胶在生物医药、建筑业、化工业、矿业等领域的应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1为本发明具体实施例中提供的壳聚糖基双网络水凝胶的压缩强度曲线及两 个单网络水凝胶的压缩强度曲线；
[0022] 图2为本发明具体实施例中提供的壳聚糖基双网络水凝胶的拉伸强度曲线及两 个单网络水凝胶的拉伸强度曲线。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不局 限于以下实施例。
[0024] 实施例1
[0025] 本实施例所提供的壳聚糖基双网络水凝胶，该水凝胶为双网络结构，其中第一网 络为壳聚糖接枝水凝胶，所述壳聚糖接枝水凝胶由壳聚糖溶液、引发剂、第一单体以及交联 剂进行接枝反应而成，第二网络穿插在第一网络的内部，第二网络为由第二单体、交联剂和 光引发剂在紫外光照射下聚合而成的水凝胶。
[0026] 本实施例中的制备方法如下：将lg壳聚糖溶解于60mLl% v/v的稀乙酸溶液中， 用玻璃棒搅拌lh，使壳聚糖均匀分散在溶液中，将得到的均匀分散液置于磁力搅拌器中继 续搅拌12h，制得壳聚糖乙酸溶液。然后置于60°C恒温水浴中，边搅拌边将0. 2g的引发剂 过硫fe按加入溶液中，以引发壳聚糖链广生自由基。反应l〇min后，向上述溶液中加入7. 2g 的丙烯酸、〇.2g的Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌。将上述溶液置于模具中，在60°C 的恒温水浴中反应4h，最终得第一层网络：壳聚糖接枝丙烯酸水凝胶。
[0027] 将丙烯酰胺、N，N' -亚甲基双丙烯酰胺、α -酮戊二酸按照10000:2:3的摩尔比溶 于水中，充分搅拌，配置成第二网络溶液，第二网络溶液中第二单体的浓度为3. 5mol/L，所 使用的第二单体的摩尔量是第一单体的6倍。
[0028] 将第一网络水凝胶置于第二网络溶液中，待第一网络溶胀48h后，将溶胀后的水 凝胶用蒸馏水洗净表面溶液，并吸干表面水分，在1〇〇〇 W下的紫外光固化仪下照射40s，第 二网络聚合成型并穿插在第一网络的内部，从而制得壳聚糖基双网络水凝胶。
[0029] 实施例2
[0030] 本实施例所提供的壳聚糖基双网络水凝胶，该水凝胶为双网络结构，其中第一网 络为壳聚糖接枝水凝胶，所述壳聚糖接枝水凝胶由壳聚糖溶液、引发剂、第一单体以及交联 剂进行接枝反应而成，第二网络穿插在第一网络的内部，第二网络为由第二单体、交联剂和 光引发剂在紫外光照射下聚合而成的水凝胶。
[0031] 本实施例中的制备方法如下：将lg壳聚糖溶解于60mLl% v/v的稀乙酸溶液中， 用玻璃棒搅拌lh，使壳聚糖均匀分散在溶液中，将得到的均匀分散液置于磁力搅拌器中继 续搅拌12h，制得壳聚糖乙酸溶液。然后置于60°C恒温水浴中，边搅拌边将0. 3g的引发剂 过硫酸钾加入溶液中，以引发壳聚糖链产生自由基。反应7min后，向上述溶液中加入6. 8g 的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0. 13g的Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌。将上述溶 液置于模具中，在35°C的恒温水浴中反应8h，最终得第一层网络：壳聚糖接枝丙烯酸水凝 胶。
[0032] 将丙烯酰胺、Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺、α -酮戊二酸按照10000:10:9的摩尔比 溶于水中，充分搅拌，配置成第二网络溶液，第二网络溶液中第二单体的浓度为4. 5mol/L， 所使用的第二单体的摩尔量是第一单体的15倍。
[0033] 将第一网络水凝胶置于第二网络溶液中，待第一网络溶胀60h后，将溶胀后的水 凝胶用蒸馏水洗净表面溶液，并吸干表面水分，在200W下的紫外光固化仪下照射240s，第 二网络聚合成型并穿插在第一网络的内部，从而制得壳聚糖基双网络水凝胶。
[0034] 实施例3
[0035] 本实施例所提供的壳聚糖基双网络水凝胶，该水凝胶为双网络结构，其中第一网 络为壳聚糖接枝水凝胶，所述壳聚糖接枝水凝胶由壳聚糖溶液、引发剂、第一单体以及交联 剂进行接枝反应而成，第二网络穿插在第一网络的内部，第二网络为由第二单体、交联剂和 光引发剂在紫外光照射下聚合而成的水凝胶。
[0036] 本实施例中的制备方法如下：将lg壳聚糖溶解于60mLl% v/v的稀乙酸溶液中， 用玻璃棒搅拌lh，使壳聚糖均匀分散在溶液中，将得到的均匀分散液置于磁力搅拌器中继 续搅拌12h，制得壳聚糖乙酸溶液。然后置于60°C恒温水浴中，边搅拌边将0. 4g的引发剂 过硫酸钾加入溶液中，以引发壳聚糖链产生自由基。反应20min后，向上述溶液中加入4g 的丙烯酸、〇. 35g的戊二醛，充分搅拌。将上述溶液置于模具中，在75°C的恒温水浴中反应 3h，最终得第一层网络：壳聚糖接枝丙烯酸水凝胶。
[0037] 将N-异丙基丙烯酰胺、Ν，Ν'-亚甲基双丙烯酰胺、α-酮戊二酸按照10000:19:20 的摩尔比溶于水中，充分搅拌，配置成第二网络溶液，第二网络溶液中第二单体的浓度为 5. 5mol/L，所使用的第二单体的摩尔量是第一单体的29倍。
[0038] 将第一网络水凝胶置于第二网络溶液中，待第一网络溶胀24h后，将溶胀后的水 凝胶用蒸馏水洗净表面溶液，并吸干表面水分，在2500W下的紫外光固化仪下照射3s，第二 网络聚合成型并穿插在第一网络的内部，从而制得壳聚糖基双网络水凝胶。
[0039] 本发明以上实施例中所制得的壳聚糖基双网络水凝胶的压缩强度曲线如图1所 示，拉伸强度曲线如图1所示，在图1和图2中SN-lgel为第一网络水凝胶，SN-2gel为第二 网络水凝胶，DN-3. 5、DN-4. 5、DN-5. 5分别表示在本发明三个实施例中所制备的双网络水凝 胶，3. 5、4. 5、5. 5分别表示所采用的第二网络溶液中第二单体的浓度为3. 5mol/L、4. 5mol/ L、5.5mol/L〇
[0040] 在图1和图2中可以看出，与单网络水凝胶相比，双网络水凝胶的压缩强度和拉伸 强度有了很大提高，且随着第二网络溶液中第二单体浓度的增加，压缩强度和拉伸强度也 随之增大。双网络水凝胶的第二单体浓度为5. 5mol/L时，其压缩强度是第一网络水凝胶的 35倍，拉伸强度是17倍。
[0041] 由以上测试结果可知，本发明所制备的壳聚糖基双网络水凝胶克服了单网络水凝 胶强度差的缺点，并保留了高分子水凝胶的吸水、保水性以及离子吸附性，使水凝胶具有在 建筑业、化工业、矿业等领域具有应用前景。还借助壳聚糖较好的生物相容性、可生物降解 性且降解产物无毒的优点而具有生物医药领域的应用潜力。
【权利要求】
1. 一种壳聚糖基双网络水凝胶，其特征在于：该水凝胶为双网络结构，其中第一网络 为壳聚糖接枝水凝胶，所述壳聚糖接枝水凝胶由壳聚糖溶液、引发剂、第一单体以及交联剂 进行接枝反应而成，第二网络穿插在第一网络内部，第二网络为由第二单体、交联剂和光引 发剂在紫外光照射下聚合而成的水凝胶。
2. 权利要求1所述的壳聚糖基双网络水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1)、将壳聚糖溶解在乙酸溶液中，充分搅拌后制得壳聚糖乙酸溶液，在壳聚糖乙酸溶液中 加入引发剂，所述的壳聚糖与引发剂的质量比为：1:0. 1?0.5,待反应5?20min后，加入 第一单体以及交联剂，在30?80°C下进行接枝反应2?8h，得到第一网络；所述的壳聚糖、 第一单体和交联剂的质量比为：〇. 1?0.33:1:0. 01?0. 1 ; (2) 、将第二单体、交联剂和光引发剂按照10000:1?20:1?20的摩尔比溶于水中并 充分搅拌，制得第二网络溶液；所述的第二单体的摩尔量是第一单体的5?30倍； (3) 、将第一网络放入第二网络溶液中，待第一网络溶胀20?60h后，取出溶胀后的 第一网络并洗净、吸干表面水分，采用功率为100?3000W的紫外灯照射，照射时间为1? 300s，在紫外光和光引发剂的作用下，第二网络聚合成型并穿插在第一网络的内部，从而制 得壳聚糖基双网络水凝胶。
3. 根据权利要求2所述的壳聚糖基双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的第 一单体为丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
4. 根据权利要求2所述的壳聚糖基双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的第 二单体为丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺。
5. 根据权利要求2所述的壳聚糖基双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的引 发剂为过硫酸胺、过硫酸钾中的一种或两种。
6. 根据权利要求2所述的壳聚糖基双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的光 引发剂为α-酮戊二酸。
7. 根据权利要求2所述的壳聚糖基双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的交 联剂为Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺或戊二醛。
【文档编号】C08L33/24GK104140630SQ201410375076
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】曾鸣, 刘建新, 李然然, 许清强 申请人:中国地质大学（武汉）