一种石墨烯改性呋喃树脂及其制备方法

一种石墨烯改性呋喃树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂，由甲醛、糠醇和石墨烯经反应制备得到。本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法，包括：将甲醛、尿素和糠醇进行第一反应，得到第一反应产物，所述第一反应的pH值为8～10，所述第一反应的温度为90℃～120℃，所述第一反应的时间为1小时～3小时；将所述第一反应产物和石墨烯进行第二反应，得到石墨烯改性呋喃树脂，所述第二反应的pH值为3～3.5，所述第二反应的时间为1小时～3小时。由于石墨烯是平面多环芳香烃的原子晶体，使本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂具有较好的粘结强度；由于石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，使本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂的韧性较好。
【专利说明】一种石墨烯改性映喃树脂及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及呋喃树脂【技术领域】，尤其涉及一种石墨烯改性呋喃树脂及其制备方 法。

【背景技术】
[0002] 呋喃树脂是以糠醇为基本原料的聚合物，在铸造树脂粘结剂中具有广泛的应用。 呋喃树脂的出现，使单件小批量生产的铸造车间制芯工艺发生了巨大的变化，它使单件小 批量生产的车间可以组成机械化流水线生产，出现了以"高速造型圈"为代表的机械化造型 线。
[0003] 目前，国内自硬呋喃树脂生产主要采用质量浓度为36. 5%的甲醛水溶液、尿素、糠 醇为基本原料，虽然各个生产厂家的工艺不尽相同，但基本包括尿素、甲醛碱性反应，加入 糠醇酸性反应等步骤。
[0004] 申请号为201210377741. 2的中国专利公开了一种铸造用呋喃树脂的制备方法， 具体过程为向反应釜中加入糠醇774Kg，启动搅拌，用质量浓度为15%氢氧化钠溶液调整 pH为8. 5,加入木质素56Kg，升温至70°C反应2小时，降温，用质量浓度为20%草酸溶液调 整pH为6. 5,真空状态下进行脱水，脱水至树脂含水的质量含量在1. 0 %以下停止，得木质 素改性糠醇组分794Kg，待用。向反应釜中加入甲醛溶液（质量浓度为37%)316Kg，启动搅 拌，加入尿素72Kg,尿素溶解后，用碱性溶液调节pH值为7. 8,升温至85°C反应1小时；力口 入木质素改性糠醇组分294Kg，再反应1小时；调整物料体系pH值为3. 7,反应温度95°C， 反应1. 5小时；加入尿素18Kg，调整物料体系pH值为7. 5, 75°C反应1小时后，将物料体系 降温停止反应；在真空条件下脱水140Kg，加入剩余木质素改性糠醇组分500Kg，搅拌均匀， 放料得到1060Kg的呋喃树脂。
[0005] 现有技术提供的这种呋喃树脂虽然具有一定的强度，但是其粘结强度和韧性较 差，限制了呋喃树脂的应用。


【发明内容】

[0006] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯改性呋喃树脂，本发明提供的石墨 烯改性呋喃树脂具有较好的粘结强度和韧性。
[0007] 本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂，由甲醛、糠醇和石墨烯经反应制备得到。
[0008] 优选的，所述甲醛、糠醇和石墨烯的质量比为（10?25): (30?60) :(0.001?1)。
[0009] 优选的，由甲醛、糠醇、石墨烯和降醛剂制备得到，所述降醛剂包括乙二醛、三聚氰 胺和聚乙烯醇中的一种或几种。
[0010] 本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0011] 1)、将甲醛、尿素和糠醇进行第一反应，得到第一反应产物；所述第一反应的pH值 为8?10,所述第一反应的温度为90°C?120°C，所述第一反应的时间为1小时?3小时；
[0012] 2)、将所述第一反应产物和石墨烯进行第二反应，得到石墨烯改性呋喃树脂，所述 第二反应的pH值为3?3. 5,所述第二反应的时间为1小时?3小时。
[0013] 优选的，所述石墨烯的制备原料为生物质碳源。
[0014] 优选的，所述石墨烯的制备方法包括以下步骤：
[0015] 1)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催 化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；
[0016] 2)、在保护性气体存在的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二 温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20°C?40°C，所述第二温度为300°C? 400。。；
[0017] 3)、在保护性气体存在的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温 度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800°C?900°C ;
[0018] 4)、在保护性气体存在的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温 度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1KKTC?1300°C ;
[0019] 5)、在保护性气体存在的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温 度后保温，得到石墨烯，所述第五温度为900°C?1000°C。
[0020] 优选的，所述甲醛、尿素、糠醇和石墨烯的质量比为（10?25) :a: (30? 60) : (0. 001 ?1) ,0 < a 彡 15。
[0021] 优选的，所述步骤1)中第一反应压力为0· 15MPa?0· 25MPa。
[0022] 优选的，步骤1)中第一反应的温度为95°C?110°C ;
[0023] 所述步骤2)中第二反应的温度为95°C?110°C。
[0024] 优选的，所述步骤2)中第二反应的pH值为3. 2。
[0025] 优选的，所述步骤2)第二反应结束后还包括：
[0026] 将得到的第二反应产物和降醛剂、硅烷偶联剂进行第三反应，得到石墨烯改性酚 醛树脂，所述降醛剂包括乙二醛、三聚氰胺和聚乙烯醇中的一种或几种。
[0027] 优选的，所述甲醛、尿素、糠醇、石墨烯和降醛剂的质量比为（10?25) :b: (30? 60) : (0. 001 ?1) : (0. 4 ?1)，0 < b 彡 15。
[0028] 本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂，由甲醛、糠醇和石墨烯经反应制备得到。 本发明以甲醛和糠醇以及石墨烯合成石墨烯改性呋喃树脂，由于石墨烯是平面多环芳香烃 的原子晶体，因此石墨烯的加入有利于增加树脂分子键能，从而使本发明提供的石墨烯改 性呋喃树脂具有较好的粘结强度；同时由于石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，使本 发明提供的石墨烯改性呋喃树脂的韧性较好。
[0029] 本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：1)、将甲醛、 尿素和糠醇进行第一反应，得到第一反应产物，所述第一反应的pH值为8?10,所述第一反 应的温度为90°C?120°C，所述第一反应的时间为1小时?3小时；2)、将所述第一反应产 物和石墨烯进行第二反应，得到石墨烯改性呋喃树脂，所述第二反应的pH值为3?3. 5,所 述第二反应的时间为1小时?3小时。本发明提供的方法制备得到的石墨烯改性呋喃树脂 具有较好的粘结强度和韧性。此外，本发明提供的方法在制备石墨烯改性呋喃树脂的过程 中使用了固体甲醛，无废水产生，同时避免了真空负压脱水过程，使能源的消耗较低，实现 了清洁生产，具有较好的环保效果。

【具体实施方式】
[0030] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0031] 本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂，由多聚甲醛、糠醇和石墨烯经反应制备 得到。
[0032] 本发明以甲醛和糠醇以及石墨烯合成石墨烯改性呋喃树脂，由于石墨烯是平面多 环芳香烃的原子晶体，因此石墨烯的加入有利于增加树脂分子键能，从而使本发明提供的 石墨烯改性呋喃树脂具有较好的粘结强度；同时由于石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔 韧，使本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂的韧性较好。
[0033] 在本发明中，所述甲醛的纯度优选> 96%。本发明对所述甲醛的来源没有特殊的 限制，可由市场购买获得。
[0034] 本发明对所述糠醇的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
[0035] 在本发明中，所述石墨烯的制备原料优选为生物质碳源。在本发明中，所述石墨烯 的制备方法优选包括以下步骤：
[0036] 1)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催 化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；
[0037] 2)、在保护性气体存在的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二 温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20°C?40°C，所述第二温度为300°C? 400。。；
[0038] 3)、在保护性气体存在的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温 度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800°C?900°C ;
[0039] 4)、在保护性气体存在的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温 度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为ll〇〇°C?1300°C ;
[0040] 5)、在保护性气体存在的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温 度后保温，得到石墨烯，所述第五温度为900°C?1000°C。
[0041] 本发明优选在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物， 所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种。在本 发明中，所述生物质碳源优选为纤维素和木质素中的一种或两种，更优选为纤维素，最优选 为多孔纤维素。在本发明中，所述多孔纤维素的制备方法优选包括以下步骤：
[0042] A)、将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和 农林废弃物中的一种或几种；
[0043] B)、对所述木质纤维素进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理 或有机溶剂处理。
[0044] 本发明优选将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包 括植物和农林废弃物中的一种或几种。在本发明中，所述生物质资源更优选为农林废弃物， 最优选为玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉杆和芦苇中的 一种或几种，最最优选为玉米芯。
[0045] 在本发明中，所述水解的酸优选为硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、亚硫酸、磷酸和醋酸中 的一种或几种。在本发明中，所述水解的酸的用量优选为生物质资源的3wt%?20wt%。 在本发明中，所述水解的温度优选为90°C?180°C。在本发明中，所述水解的时间优选为 lOmin ?10h〇
[0046] 得到木质纤维素后，本发明优选将所述木质纤维进行处理，得到多孔纤维素，所述 处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。在本发明中，处理所述木质纤维素的方法更优选 为盐处理，最优选为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。在本发明中，所述酸性 亚硫酸盐法处理的pH优选为1?7。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理时酸的用量优 选为木质纤维素的4wt%?30wt%。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理时酸的重量百 分浓度优选使液固比为（2?20) :1。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的温度优选为 70°C?180°C。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的时间优选为1小时?6小时。
[0047] 在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的pH优选为7?14。在本发明中，所述碱 性亚硫酸盐法处理时碱的用量优选为木质纤维素的4wt%?30wt%。在本发明中，所述碱 性亚硫酸盐法处理时碱的重量百分浓度优选使液固比为（2?20) :1。在本发明中，所述碱 性亚硫酸盐法处理的温度优选为70°C?180°C。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的 时间优选为1小时?6小时。
[0048] 在本发明中，制备所述石墨烯的催化剂优选包括铁的氯化盐、铁的氰化物、含铁酸 盐、钴的氯化盐、含钴酸盐、镍的氯化盐和含镍酸盐中的一种或几种；更优选包括氯化铁、氯 化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯 化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或几种。
[0049] 在本发明中，制备所述石墨烯时催化剂和生物质碳源的质量比优选为（0.01? 2):1。在本发明中，所述催化处理的温度优选为20°C?180°C。在本发明中，所述催化处理 的时间优选为2小时?10小时。
[0050] 得到第一中间产物后，本发明优选在保护性气体存在的条件下，将所述第一中间 产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，将此保护性气体记为第一保 护性气体；所述第一温度为20°C?40°C，所述第二温度为300°C?400°C。在本发明中，所 述第一中间产物从第一温度升温至第二温度的升温速率优选为5°C /min?20°C /min。在 本发明中，所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后的保温时间优选为4小时?8 小时。在本发明中，所述第一保护性气体优选为氮气和惰性气体中的一种或几种，更优选为 氮气。
[0051] 得到第二中间产物后，本发明优选在保护性气体存在的条件下，将所述第二中间 产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物，将此保护性气体记为第二保 护性气体；所述第三温度为800°C?900°C。在本发明中，所述第二中间产物从第二温度升 温至第三温度的升温速率优选为20°C /min?50°C /min。在本发明中，所述第二中间产物 从第二温度升温至第三温度后的保温时间优选为3. 5小时?7小时。在本发明中，所述第 二保护性气体的种类与上述技术方案所述第一保护性气体的种类一致，在此不再赘述。
[0052] 得到第三中间产物后，本发明优选在保护性气体存在的条件下，将所述第三中间 产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，将此保护性气体记为第三保 护性气体；所述第四温度为ll〇〇°C?1300°C。在本发明中，所述第三中间产物从第三温度 升温至第四温度的升温速率优选为50°C /min?60°C /min。在本发明中，所述第三中间产 物从第三温度升温至第四温度后的保温时间优选为6小时?8小时。在本发明中，所述第 三保护性气体的种类与上述技术方案所述第一保护性气体的种类一致，在此不再赘述。
[0053] 得到第四中间产物后，本发明优选在保护性气体存在的条件下，将所述第四中间 产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到石墨烯，将此保护性气体记为第四保护性气 体；所述第五温度为900°C?1000°C。在本发明中，所述第四中间产物从第四温度降温至第 五温度的降温速率优选为30°C /min?50°C /min。在本发明中，所述第四中间产物从第四 温度降温至第五温度后的保温时间优选为2小时?4小时。在本发明中，所述第四保护性 气体的种类与上述技术方案所述第一保护性气体的种类一致，在此不再赘述。
[0054] 在本发明中，所述第一保护性气体、第二保护性气体、第三保护性气体和第四保护 性气体可以相同，也可以不同；所述第一保护性气体、第二保护性气体、第三保护性气体和 第四保护性气体优选相同。
[0055] 在本发明中，所述甲醛、糠醇和石墨烯的质量比优选为（10?25): (30? 60) : (0· 001 ?1)，更优选为（12 ?22) : (35 ?55) : (0· 01 ?0· 8)，最优选为（15 ? 20) : (40 ?50) : (0· 1 ?0· 6)。
[0056] 在本发明中，所述石墨烯改性呋喃树脂优选由甲醛、糠醇、石墨烯和降醛剂制备得 至IJ，所述降醛剂包括乙二醛、三聚氰胺和聚乙烯醇中一种或几种。在本发明中，所述降醛剂 更优选为乙二醛、三聚氰胺或聚乙烯醇。在本发明中，所述降醛剂能够和残留的甲醛进行反 应，使本发明制备得到的石墨烯改性呋喃树脂中游离醛的含量降低，进而改善铸造生产现 场的造型环境，有利于工人的身体健康。
[0057] 在本发明中，所述甲醛和降醛剂的质量比优选为（10?25) : (0. 4?1)，更优选为 (15?20) : (0. 5?0. 8)。本发明对所述降醛剂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
[0058] 在本发明中，所述石墨烯改性呋喃树脂优选由甲醛、糠醇、石墨烯和硅烷偶联剂制 备得到。在本发明中，所述硅烷偶联剂的加入能够进一步提高本发明提供的石墨烯改性呋 喃树脂的粘结强度。本发明对所述硅烷偶联剂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域 技术人员熟知的硅烷偶联剂即可，可由市场购买获得。在本发明的实施例中，所述偶联剂可 以为KH550型偶联剂或KH560型偶联剂。
[0059] 在本发明中，所述甲醛和硅烷偶联剂的质量比优选为（10?25) : (0. 2?0. 8)，更 优选为（15 ?20) : (0· 3 ?0· 6)。
[0060] 在本发明中，所述石墨烯改性呋喃树脂更优选由甲醛、糠醇、石墨烯、降醛剂和硅 烷偶联剂制备得到。在本发明中，所述甲醛、糠醇、石墨烯、降醛剂和偶联剂的质量比优选为 (10 ?25) : (30 ?60) : (0· 001 ?1) : (0· 4 ?1) : (0· 2 ?0· 8)，更优选为（15 ?20) : (35 ? 55) : (0· 01 ?0· 8) : (0· 5 ?0· 8) : (0· 3 ?0· 6)。
[0061] 本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0062] 1)、将甲醛、尿素和糠醇进行第一反应，得到第一反应产物；所述第一反应的pH值 为8?10,所述第一反应的温度为90°C?120°C，所述第一反应的时间为1小时?3小时；
[0063] 2)、将所述第一反应产物和石墨烯进行第二反应，得到石墨烯改性呋喃树脂，所述 第二反应的pH值为3?3. 5,所述第二反应的时间为1小时?3小时。
[0064] 本发明提供的方法制备得到的石墨烯改性呋喃树脂具有较好的粘结强度和韧性。 此外，本发明提供的方法，在制备石墨烯改性呋喃树脂的过程中使用了甲醛，因此无废水产 生，而且避免了真空负压脱水过程，能够使能源的消耗较低，实现了清洁生产，具有较好的 环保效果。
[0065] 在本发明中，所述甲醛、尿素、糠醇和石墨烯的质量比优选为（10?25) :a: (30? 60) : (0· 4 ?1) : (0· 001 ?1)，0 < a 彡 15,更优选为（12 ?22) : (2 ?12) : (35 ?55) : (0· 5 ? 0· 8) : (0· 01 ?0· 8)，最优选为（15 ?20) : (4 ?10) : (40 ?50) : (0· 6 ?0· 7) : (0· 1 ?0· 6)。
[0066] 本发明将甲醛、尿素和糠醇进行第一反应，得到第一反应产物；所述第一反应的 pH值为8?10,所述第一反应的温度为90°C?120°C，所述第一反应的时间为1小时?3 小时。在本发明中，所述第一反应的pH值优选为9。在本发明中，所述第一反应的温度优选 为95°C?110°C，更优选为100°C。在本发明中，所述第一反应的时间优选为2小时。在本 发明中，所述第一反应的压力优选为〇. 15MPa?0. 25MPa，更优选为0. 2MPa。
[0067] 本发明对所述尿素的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。在本发明中，所述 甲醛、石墨烯、糠醇的种类和来源与上述技术方案所述多聚甲醛、石墨烯和糠醇的种类和来 源一致，在此不再赘述。
[0068] 本发明优选将甲醛、尿素、糠醇和碱液进行第一反应，得到第一反应产物。本发明 对所述碱液中碱的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的碱性化合物即可。本 发明对所述碱液的质量浓度和用量没有特殊的限制，所述碱液能够使所述第一反应的pH 值为8?10即可。
[0069] 得到第一反应产物后，本发明将所述第一反应产物和石墨烯进行第二反应，得到 石墨烯改性呋喃树脂，所述第二反应的pH值为3?3. 5,所述第二反应的时间为1小时?3 小时。在本发明中，所述第二反应的pH值优选为3. 2。在本发明中，所述第二反应的时间优 选为2小时。在本发明中，所述第二反应的温度优选为100°C?105°C，更优选为100°C。
[0070] 本发明优选在酸性催化剂的作用下进行所述第二反应。在本发明中，所述酸性催 化剂优选为路易斯酸或质量浓度为40 %的甲酸水溶液，更优选为质量浓度为40 %的甲酸 水溶液。在本发明中，所述酸性催化剂的用量优选为所述第二反应提供pH值为3?3. 5的 反应条件。
[0071] 所述第二反应完成后，本发明优选将得到的第二反应产物和降醛剂、硅烷偶联剂 进行第三反应，得到石墨烯改性呋喃树脂。在本发明中，所述降醛剂和硅烷偶联剂的种类、 来源和用量与上述技术方案所述降醛剂和硅烷偶联剂的种类、来源和用量一致，在此不再 赘述。在本发明中，所述第三反应的温度优选为50°C?70°C，更优选为55°C?65°C，最优 选为60°C。
[0072] 按照GB/T265-1988《石油产品运动粘度测定法》的标准，测试本发明提供的石墨 烯改性呋喃树脂的粘度，测试结果为，本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂的粘度为20 mpa. s?40 mpa. s。按照JB/T7526-2008《铸造用自硬呋喃树脂》的标准，测试本发明提供的石 墨烯改性呋喃树脂的粘结强度和韧性，测试结果为，本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂的 24小时抗拉强度彡2. OMPa，24小时抗弯强度彡10 MPa。
[0073] 本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂，由甲醛、糠醇和石墨烯经反应制备得到。 本发明以甲醛和糠醇以及石墨烯合成石墨烯改性呋喃树脂，由于石墨烯是平面多环芳香烃 的原子晶体，因此石墨烯的加入有利于增加树脂分子键能，从而使本发明提供的石墨烯改 性呋喃树脂具有较好的粘结强度；同时由于石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，使本 发明提供的石墨烯改性呋喃树脂的韧性较好。
[0074] 本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：1)、将甲醛、 尿素和糠醇进行第一反应，得到第一反应产物；所述第一反应的pH值为8?10,所述第一 反应的温度为90°C?120°C，所述第一反应的时间为1小时?3小时；2)、将所述第一反应 产物和石墨烯进行第二反应，得到石墨烯改性呋喃树脂，所述第二反应的pH值为3?3. 5， 所述第二反应的时间为1小时?3小时。本发明提供的方法制备得到的石墨烯改性呋喃 树脂具有较好的粘结强度和韧性。此外，本发明提供的方法，在制备石墨烯改性呋喃树脂的 过程中使用了甲醛，因此无废水产生，而且避免了真空负压脱水过程，能够使能源的消耗较 低，实现了清洁生产，具有较好的环保效果。
[0075] 本发明以下实施例中所用到的原料均为市售商品。
[0076] 实施例1
[0077] 在90°C下，将玉米芯在硫酸中进行lOmin的水解，得到木质纤维素，所述硫酸的质 量为所述玉米芯质量的3% ;
[0078] 在70°C下，对所述木质纤维素进行1小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维 素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为1，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸镁，所述硫 酸的质量为所述木质纤维素质量的4%，液固比为2:1。
[0079] 将得到的多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量 的5%，所述双氧水漂白的漂白温度为100°C，漂白时间为5h。
[0080] 将所述多孔纤维素和氯化锰，在20°C下搅拌2小时进行催化处理，所述氯化锰和 多孔纤维素的质量比为〇. 01 :1 ;将得到的催化处理后的产物在70°c下干燥，得到含水量低 于10wt%的第一中间产物。
[0081] 将所述第一中间产物置于炭化炉中，以200mL/min的气体通入量向所述碳化炉中 通入氮气作为保护气，将所述第一中间产物以5°C /min的速率从25°C升温至300°C，保温4 小时，得到第二中间产物；将所述第二中间产物以20°C /min的速率从300°C升温至800°C， 保温3. 5小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以50°C /min的速率从800°C升温 至1KKTC，保温6小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以30°C /min的速率从 1100°C降温至900°C，保温2小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至60°C。
[0082] 在60°C下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为3%的氢氧化钠水溶液中 洗涤4小时，得到第一洗涤产物；在70°C下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为4%的盐酸 水溶液中洗涤4小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干 燥，得到石墨烯。
[0083] 实施例2
[0084] 在180°C下，将玉米芯在硝酸中进行10h的水解，得到木质纤维素，所述硝酸的质 量为所述玉米芯质量的20% ;
[0085] 在180°C下，对所述木质纤维素进行6小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维 素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为7,酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸钠，所述硫 酸的质量为所述木质纤维素质量的30%，液固比为20:1。
[0086] 将所述多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的 5%，所述双氧水漂白的漂白温度为100°C，漂白时间为5h。
[0087] 将所述多孔纤维素和硝酸铁，在180°C下搅拌10小时进行催化处理，所述硝酸铁 和多孔纤维素的质量比为2 :1 ;将得到的催化处理后的产物在120°C下干燥，得到含水量低 于5wt%的第一中间产物。
[0088] 将所述第一中间产物置于炭化炉中，以800mL/min的气体通入量向所述碳化炉中 通入氩气作为保护气，将所述第一中间产物以20°C /min的速率从20°C升温至400°C，保 温8小时，得到第二中间产物；将所述第二中间产物以50°C /min的速率从400°C升温至 900°C，保温7小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以60°C /min的速率从900°C 升温至1300°C，保温8小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以50°C /min的速率 从1300°C降温至1000°C，保温4小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至20°C。
[0089] 在120°C下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为55%的氢氧化钠水溶液 中洗涤24小时，得到第一洗涤产物；在150°C下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为10%的 盐酸水溶液中洗涤24小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性 后干燥，得到石墨烯。
[0090] 实施例3
[0091] 在130°C下，将玉米芯在盐酸中进行5h的水解，得到木质纤维素，所述盐酸的质量 为所述玉米芯质量的10% ;
[0092] 在120°C下，对所述木质纤维素进行4小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维 素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为3,酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸铵，所述硫 酸的质量为所述木质纤维素质量的18%，液固比为10:1。
[0093] 将所述多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的 5%，所述双氧水漂白的漂白温度为100°C，漂白时间为5h。
[0094] 将所述多孔纤维素和硫酸钴，在50°C下搅拌5小时进行催化处理，所述硫酸钴和 多孔纤维素的质量比为〇. 1 :1 ;将得到的催化处理后的产物在90°C下干燥，得到含水量低 于8wt %的第一中间产物。
[0095] 将所述第一中间产物置于炭化炉中，以400mL/min的气体通入量向所述碳化炉中 通入氮气作为保护气，将所述第一中间产物以l〇°C /min的速率从40°C升温至320°C，保 温5小时，得到第二中间产物；将所述第二中间产物以30°C /min的速率从320°C升温至 820°C，保温5小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以54°C /min的速率从820°C 升温至1150°C，保温7小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以35°C /min的速率 从1150°C降温至920°C，保温3小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至30°C。
[0096] 在80°C下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为10%的氨水中洗涤8小 时，得到第一洗涤产物；在90°C下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为6 %的盐酸水溶液中 洗涤8小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石 墨稀。
[0097] 实施例4
[0098] 按照申请号为200810113596. 0的中国专利公开的方法制备石墨烯，具体过程为：
[0099] 将硅衬底依次用去离子水、乙醇、丙酮清洗后烘干，通过气相沉积技术在硅衬底表 面沉积一层厚度为100纳米的硫化锌作为催化剂；
[0100] 将所述沉积有硫化锌的硅衬底置于洁净的石英管中部，将石英管放入电炉中，使 石英管的中部位于电炉的中心区域，然后在石英管中通入lOOsccm的氢气和lOOsccm的氩 气混合气60分钟后，开始加热；
[0101] 当电炉中心区域的温度高达850°c时，向电炉中通入乙醇作为碳源，反应开始进 行；
[0102] 反应进行20分钟后，停止通入乙醇，同时关闭电炉，继续通入lOOsccm的氢气和 lOOsccm的氩气的混合气至温度降至室温，得到沉积有石墨烯的衬底；
[0103] 将所述沉积有石墨烯的衬底放入0. lmol/L的盐酸溶液中浸泡60分钟，除去硫化 锌，然后用去离子水洗净烘干，得到石墨烯。
[0104] 实施例5
[0105] 关闭釜底出料阀，打开反应釜的加料阀，在搅拌的条件下，向所述反应釜中加入 40g的糠醇、6. 5g的尿素和15g的多聚甲醛和质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液，得到pH 值为9. 2的混合液；
[0106] 打开蒸汽阀，维持蒸汽压力0. 15MPa，在30分钟内将所述反应釜升温至100°C，将 所述反应釜内的混合液进行100分钟的第一反应，得到第一反应产物；
[0107] 所述第一反应结束后，打开冷却水，将所述第一反应产物降温至50°C，向所述第一 反应产物中加入质量浓度为40%的甲酸水溶液和2g的实施例1制备得到的石墨烯；，所 述质量浓度为40 %的甲酸水溶液的用量使所述第一反应产物和石墨烯混合物的pH值为 4. 5 ；
[0108] 打开蒸汽阀，将所述第一反应产物和石墨烯的混合物在30分钟内升温至KKTC， 进行120分钟的第二反应，得到第二反应产物；
[0109] 所述第二反应完成后，将所述第二反应产物降温至60°C，在搅拌的条件下，向所述 第二反应产物中加入0. 6g的KH550型偶联剂和5g的乙二醛进行第三反应，得到石墨烯改 性呋喃树脂。
[0110] 按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的石墨烯改性呋喃 树脂的粘度，测试结果为，本发明实施例5制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的粘度为22mp a. So
[0111] 按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的石墨烯改性呋喃 树脂的粘结强度和韧性，测试结果为，本发明实施例5制备得到的石墨烯改性呋喃树脂24 小时抗拉强度为2. 38MPa，24小时抗弯强度为10. 2MPa，粘结强度和韧性较好。
[0112] 按照JB/T7526-2008《铸造用自硬呋喃》的标准，测试本发明实施例5制备得到的 石墨烯改性呋喃树脂中游离醛的含量，测试结果为，本发明实施例5制备得到的石墨烯改 性呋喃树脂中游离醛的质量含量为0. 02%。
[0113] 实施例6
[0114] 关闭釜底出料阀，打开反应釜的加料阀，在搅拌的条件下，向所述反应釜中加入 40g的糠醇、7g的尿素和20g的多聚甲醛和质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液，得到pH值 为9. 1的混合液；
[0115] 打开蒸汽阀，维持蒸汽压力0. 25MPa，在30分钟内将所述反应釜升温至105°C，将 所述反应釜内的混合液进行100分钟的第一反应，得到第一反应产物；
[0116] 所述第一反应结束后，打开冷却水，将所述第一反应产物降温至50°C，向所述第一 反应产物中加入质量浓度为40%的甲酸水溶液和2. 5g的实施例2制备得到的石墨烯所述 质量浓度为40%的甲酸水溶液的用量使所述第一反应产物和石墨烯的混合物的pH值为 4. 6 ；
[0117] 打开蒸汽阀，将所述第一反应产物和石墨烯的混合物在40分钟内升温至105°C， 进行100分钟的第二反应，得到第二反应产物；
[0118] 所述第二反应完成后，将所述第二反应产物降温至60°C，在搅拌的条件下，向所述 第二反应产物中加入0. 6g的KH560型偶联剂和2g的三聚氰胺进行第三反应，得到石墨烯 改性呋喃树脂。
[0119] 按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例6制备得到的石墨烯改性呋喃 树脂的粘度，测试结果为，本发明实施例6制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的粘度为27mp a. So
[0120] 按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例6制备得到的石墨烯改性呋喃 树脂的粘结强度和韧性，测试结果为，本发明实施例6制备得到的石墨烯改性呋喃树脂24 小时抗拉强度为2. 25MPa，24小时抗弯强度为10. 2MPa，粘结强度和韧性较好。
[0121] 按照JB/T7526-2008《铸造用自硬呋喃》的标准，测试本发明实施例6制备得到的 石墨烯改性呋喃树脂中游离醛的含量，测试结果为，本发明实施例6制备得到的石墨烯改 性呋喃树脂中游离醛的质量含量为〇. 01%。
[0122] 实施例7
[0123] 关闭釜底出料阀，打开反应釜的加料阀，在搅拌的条件下，向所述反应釜中加入 45g的糠醇、7. 5g的尿素和22g的多聚甲醛和质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液，得到pH 值为8. 95的混合液；
[0124] 打开蒸汽阀，维持蒸汽压力0. 2MPa，在30分钟内将所述反应釜升温至103°C，将所 述反应釜内的混合液进行100分钟的第一反应，得到第一反应产物；
[0125] 所述第一反应结束后，打开冷却水，将所述第一反应产物降温至50°C，向所述第一 反应产物中加入质量浓度为40%的甲酸水溶液和2. 3g的实施例3制备得到的石墨烯，所 述质量浓度为40%的甲酸水溶液的用量使所述第一反应产物和石墨烯的混合物的pH值为 4. 45 ；
[0126] 打开蒸汽阀，将所述第一反应产物和石墨烯的混合物在45分钟内升温至103°C， 进行100分钟的第二反应，得到第二反应产物；
[0127] 所述第二反应完成后，将所述第二反应产物降温至60°C，在搅拌的条件下，向所述 第二反应产物中加入0. 6g的KH560型的偶联剂和2g的聚乙烯醇进行第三反应，得到石墨 烯改性呋喃树脂。
[0128] 按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例7制备得到的石墨烯改性呋喃 树脂的粘度，测试结果为，本发明实施例7制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的粘度为26mp a. So
[0129] 按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例7制备得到的石墨烯改性呋喃 树脂的粘结强度和韧性，测试结果为，本发明实施例7制备得到的石墨烯改性呋喃树脂24 小时抗拉强度为2. 31MPa，24小时抗弯强度为10. 26MPa，粘结强度和韧性较好。
[0130] 按照JB/T7526-2008《铸造用自硬呋喃》的标准，测试本发明实施例7制备得到的 石墨烯改性呋喃树脂中游离醛的含量，测试结果为，本发明实施例7制备得到的石墨烯改 性呋喃树脂中游离醛的质量含量为0。
[0131] 实施例8
[0132] 关闭釜底出料阀，打开反应釜的加料阀，在搅拌的条件下，向所述反应釜中加入 40g的糠醇、6. 5g的尿素和15g的多聚甲醛和质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液，得到pH 值为9. 2的混合液；
[0133] 打开蒸汽阀，维持蒸汽压力0. 15MPa，在30分钟内将所述反应釜升温至100°C，将 所述反应釜内的混合液进行100分钟的第一反应，得到第一反应产物；
[0134] 所述第一反应完成后，打开冷却水，将所述第一反应产物降温至50°C，向所述第一 反应产物中加入质量浓度为40%的甲酸水溶液和2g的实施例4制备得到的石墨烯，所述质 量浓度为40%的甲酸水溶液的用量使所述第一反应产物和石墨烯混合物的pH值为4. 5 ;
[0135] 打开蒸汽阀，将所述第一反应产物和石墨烯的混合物在30分钟内升温至KKTC， 进行120分钟的第二反应，得到第二反应产物；
[0136] 所述第二反应完成后，将所述第二反应产物降温至60°C，在搅拌的条件下，向所述 第二反应产物中加入0. 6g的KH550型偶联剂和2. 5g的乙二醛进行第三反应，得到石墨烯 改性呋喃树脂。
[0137] 按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例8制备得到的石墨烯改性呋喃 树脂的粘度，测试结果为，本发明实施例8制备得到的石墨烯改性呋喃树脂的粘度为40mp a. So
[0138] 按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例8制备得到的石墨烯改性呋喃 树脂的粘结强度和韧性，测试结果为，本发明实施例8制备得到的石墨烯改性呋喃树脂24 小时抗拉强度为2MPa，24小时抗弯强度为lOMPa，粘结强度和韧性较好。
[0139] 按照JB/T7526-2008《铸造用自硬呋喃》的标准，测试本发明实施例8制备得到的 石墨烯改性呋喃树脂中游离醛的含量，测试结果为，本发明实施例8制备得到的石墨烯改 性呋喃树脂中游离醛的质量含量为0. 05%。
[0140] 比较例1
[0141] 按照申请号为201210377741. 2的中国专利所公开的方法制备得到呋喃树脂，具 体过程为：
[0142] 向反应釜中加入糠醇774Kg，启动搅拌，用质量浓度为15%的氢氧化钠溶液调整 pH为8. 5,加入木质素56Kg，升温至70°C反应2小时，降温，用质量浓度为20%的草酸溶液 调整pH为6. 5,在真空状态下进行脱水，脱水至树脂含水的质量浓度为1. 0 %以下停止，得 木质素改性糠醇组分794Kg，待用。
[0143] 向反应釜中加入甲醛溶液（质量浓度为37% )316Kg，启动搅拌，加入尿素72Kg， 尿素溶解后，用碱性溶液调节pH值为7. 8,升温至85°C反应1小时；加入木质素改性糠醇组 分294Kg，再反应1小时；调整物料体系pH值为3. 7,在反应温度95°C下，反应1. 5小时；力口 入尿素18Kg，调整物料体系pH值为7. 5,在75°C下反应1小时后，将物料体系降温停止反 应；在真空条件下加入脱水剂140Kg，加入剩余木质素改性糠醇组分500Kg，搅拌均匀，得到 呋喃树脂。
[0144] 按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例1制备得到的石墨烯改性呋喃 树脂的粘结强度和韧性，测试结果为，本发明比较例1制备得到的石墨烯改性呋喃树脂24 小时的抗拉强度为1. 84MPa，24小时的抗弯强度为7. 4MPa。
[0145] 按照JB/T7526-2008《铸造用自硬呋喃》的标准，测试本发明比较例1制备得到的 石墨烯改性呋喃树脂中游离醛的含量，测试结果为，本发明比较例1制备得到的石墨烯改 性呋喃树脂中游离醛的质量含量为〇. 3%。
[0146] 由以上实施例可知，本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂，由多聚甲醛、糠醇和 石墨烯经反应制备得到。本发明以甲醛和糠醇以及石墨烯合成石墨烯改性呋喃树脂，由于 石墨烯是平面多环芳香烃的原子晶体，因此石墨烯的加入有利于增加树脂分子键能，从而 使本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂具有较好的粘结强度；同时由于石墨烯内部的碳原子 之间的连接很柔韧，使本发明提供的石墨烯改性呋喃树脂的韧性较好。
[0147] 本发明提供了一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法包括以下步骤：1)、将甲醛、尿 素和糠醇进行第一反应，得到第一反应产物；所述第一反应的pH值为8?10,所述第一反 应的温度为90°C?120°C，所述第一反应的时间为1小时?3小时；2)、将所述第一反应产 物和石墨烯进行第二反应，得到石墨烯改性呋喃树脂，所述第二反应的pH值为3?3. 5,所 述第二反应的时间为1小时?3小时。本发明提供的方法制备得到的石墨烯改性呋喃树脂 具有较好的粘结强度和韧性。此外，本发明提供的方法，在制备石墨烯改性呋喃树脂的过程 中使用了甲醛，因此无废水产生，而且避免了真空负压脱水过程，能够使能源的消耗较低， 实现了清洁生产，具有较好的环保效果。
【权利要求】
1. 一种石墨烯改性呋喃树脂，由甲醛、糠醇和石墨烯经反应制备得到。
2. 根据权利要求1所述的石墨烯改性呋喃树脂，其特征在于，所述甲醛、糠醇和石墨烯 的质量比为（10?25) : (30?60) : (0· 001?1)。
3. 根据权利要求1所述的石墨烯改性呋喃树脂，其特征在于，由甲醛、糠醇、石墨烯和 降醛剂制备得到，所述降醛剂包括乙二醛、三聚氰胺和聚乙烯醇中的一种或几种。
4. 一种石墨烯改性呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤： 1) 、将甲醛、尿素和糠醇进行第一反应，得到第一反应产物；所述第一反应的pH值为 8?10,所述第一反应的温度为90°C?120°C，所述第一反应的时间为1小时?3小时； 2) 、将所述第一反应产物和石墨烯进行第二反应，得到石墨烯改性呋喃树脂，所述第二 反应的pH值为3?3. 5,所述第二反应的时间为1小时?3小时。
5. 根据权利要求4所述的石墨烯改性呋喃树脂，其特征在于，所述石墨烯的制备原料 为生物质碳源。
6. 根据权利要求5所述的石墨烯改性呋喃树脂，其特征在于，所述石墨烯的制备方法 包括以下步骤： 1) 、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂 包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种； 2) 、在保护性气体存在的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后 保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20°C?40°C，所述第二温度为300°C?400°C ; 3) 、在保护性气体存在的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后 保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800°C?900°C ; 4) 、在保护性气体存在的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后 保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1KKTC?1300°C ; 5) 、在保护性气体存在的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后 保温，得到石墨烯，所述第五温度为900°C?1000°C。
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述甲醛、尿素、糠醇和石墨烯的质量比 为（10 ?25) :a: (30 ?60) : (0· 001 ?1)，0 < a 彡 15。
8. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中第一反应压力为 0.15MPa ?0. 25MPa。
9. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)中第一反应的温度为95°C? 110°C ； 所述步骤2)中第二反应的温度为95°C?110°C。
10. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中第二反应的pH值为3. 2。
11. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤2)第二反应结束后还包括： 将得到的第二反应产物和降醛剂、硅烷偶联剂进行第三反应，得到石墨烯改性呋喃树 月旨，所述降醛剂包括乙二醛、三聚氰胺和聚乙烯醇中的一种或几种。
12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述甲醛、尿素、糠醇、石墨烯和降醛剂 的质量比为（10 ?25) :b: (30 ?60) : (0· 001 ?1) : (0· 4 ?1)，0 < b 彡 15。
【文档编号】C08G16/02GK104151515SQ201410397660
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月13日 优先权日:2014年8月13日
【发明者】唐一林, 祝建勋, 刘昭荐, 沈艳惠 申请人:济南圣泉集团股份有限公司