一种多元醇杂化橡塑共混物微孔阻尼材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种多元醇杂化橡塑共混物微孔阻尼材料的制备方法，包括以下步骤：先将聚乳酸与抗水解剂放入密炼室，混炼1-2分钟，加入乙烯-醋酸乙烯酯，混炼1-2分钟，将超支化多元醇、石油树脂C9与白炭黑的预混料加入；二段混炼采用双辊开炼机，常温下向一段混炼胶中依次加入硫化剂、助硫化剂氧化锌、硬脂酸、发泡剂，薄通下片，制得混炼胶a；将混炼胶a静置8-16小时后，采用平板硫化机模压硫化发泡，可制得多元醇杂化橡塑共混物微孔阻尼材料。本发明的有益效果是：可以有效拓宽阻尼温域，提高了阻尼因子，采用本发明制备方法制备的材料泡孔均匀、表面光滑、外表美观、力学性能优异。
【专利说明】一种多元醇杂化橡塑共混物微孔阻尼材料的制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及材料化学【技术领域】，特别涉及一种多元醇杂化橡塑共混物微孔阻尼材料的制备方法。
[0003]
【背景技术】
[0004]阻尼材料是近年来发展起来的一种减振降噪材料，是能够把振动能和声能转变为热能耗散掉的新型功能材料，因此，研制和开发综合性能优异的新型、高效阻尼材料己成为国内外关注的热点。
[0005]高分子材料的阻尼机理是与其动态力学松弛行为有关的。高分子材料不同于其他材料，其分子量足够大，且分子链段较长，容易相互卷曲缠结，当有外部能量作用于高分子材料的时候，分子链段通过链旋转改变构象，产生运动滑移、缠结以及解缠结从而耗散能量。随着环境温度的升高，聚合物会呈现出多个相转变过程，分别表现为:玻璃态、高弹态和黏流态。在玻璃态，聚合物分子链处于冻结态，只能是分子链上的侧基运动，随着温度的升高，在到达玻璃化转变温度的时候，高分子链段开始运动，聚合物链进入高弹态，当温度进一步升高的时候，整个高分子链开始运动，聚合物进入黏流态，在这些过程中，玻璃化转变过程所引起的力学损耗是最大的，这一般也是高分子阻尼材料所希望使用的温度范围。
[0006]单一聚合物的有效阻尼温域(tan δ大于0.3)往往只有20_30°C，而在实际应用中至少需要60-80°C的有效阻尼温域，所以，单一聚合物往往达不到高阻尼性能的要求。因此将玻璃化转变温度相差较大的橡胶与塑料共混来制备阻尼材料成为制备新型阻尼材料的有效途径。
[0007]近年来，吴驰飞等研究者发现，为了提高材料的阻尼性能，添加受阻酚或受阻胺等有机小分子(相对分子质量为300-3000)到极性聚合物基体中进行杂化是一种有效手段，通过有机小分子自身特有的动态力学性能以及与基体材料形成的氢键作用而提高材料的阻尼性能。
[0008]但总结前人对受阻酚作为有机小分子杂化制备阻尼材料的研究来看，还存在以下缺陷:
(I)受阻酚杂化单一聚合物的阻尼因子对峰值的提高虽然很明显，但对有效阻尼温域无明显拓宽。
[0009](2)受阻酚大部分容易在室温或低于80°C下结晶，热稳定性差，阻尼性能不稳定。
[0010](3)受阻酚杂化的阻尼材料力学性能低且不稳定。
[0011]多元醇是一种常见的有机化工原料，相对分子质量为500-6000，且含有大量的羟基，目前用其杂化聚合物制备阻尼材料尚未见报道。
[0012]聚合物阻尼材料的一个主要应用就是用来降低噪声。但目前控制噪声的应用最为广泛的方法是通过材料宏观结构即多孔结构的设计来实现的。材料中有大量的相互贯通的由表及里的微孔，声波进入材料内部的空隙后会引起孔内空气和材料细纤维振动，造成空气和孔壁间的摩擦作用，这种摩擦作用和空气分子间的粘滞力作用使振动的动能转为热能而使声能衰减。相对于各种无机和有机类吸声材料，聚合物基泡沫吸声材料不仅利用了多孔性吸声机理而且还运用了其粘弹性阻尼吸声机理，实现对声音的更有效吸收。但目前存在的聚乙烯泡沫、聚丙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫等一方面其玻璃化转变温度过低或过高，另一方面其阻尼因子峰值较低且较窄，很难真正实现多孔吸声与粘弹阻尼吸声的协同作用。
[0013]
【发明内容】
[0014]本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种将超支化多元醇杂化橡塑共混物进行化学发泡来制备具备微孔结构的高阻尼材料的方法，具有生产工艺简单可靠，材料还具备可生物降解性和无卤阻燃性等优点。制得的阻尼材料有效阻尼温域可高达100°C，不仅可以作为宽温域的减震阻尼材料，而且更是理想的宽频吸声隔音材料。
[0015]为了实现上述发明目的，本发明提供了一种多元醇杂化橡塑共混物微孔阻尼材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)、一段混炼采用密炼机，起始温度设定为140-170°c，转子转速为40-60r/min，先将聚乳酸与抗水解剂放入密炼室，混炼1-2分钟，加入乙烯-醋酸乙烯酯，混炼1-2分钟，然后将超支化多元醇、石油树脂C9与白炭黑的预混料加入，质量分数比为聚乳酸10-30份:乙烯-醋酸乙烯酯70-90份:超支化多元醇3-20份:石油树脂C9 3-20份:白炭黑20-40份:抗水解剂1-3份，从加入料开始计时混炼10-20分钟后排胶，所述乙烯-醋酸乙烯酯橡胶的醋酸乙烯酯含量为70% ;二段混炼采用双辊开炼机；常温下向一段混炼胶中依次加入质量份为4-6份硫化剂、0.5-1.5份助硫化剂、1-3份氧化锌、0.5-2份硬脂酸、4_6份发泡剂，薄通下片，制得混炼胶a;
(2)、将混炼胶a静置8-16小时后，采用平板硫化机模压硫化发泡，可制得多元醇杂化橡塑共混物微孔阻尼材料。
[0016]所述起始温度为155-170°C ;所述转子转速为50_60r/min ;所述质量分数比为聚乳酸20-30份:乙烯-醋酸乙烯酯70-80份:超支化多元醇5-20份:石油树脂C9 5-15份:白炭黑20-30份:聚碳化二亚胺1-3份；所述混炼时间为10-12分钟。
[0017]所述步骤(1)中:所述起始温度为140°C;所述转子转速为60r/min ;所述质量分数比为聚乳酸30份:乙烯-醋酸乙烯酯70份:超支化多元醇15份:石油树脂C9 5份:白炭黑30份:聚碳化二亚胺3份；所述混炼时间为12分钟。
[0018]所述步骤(1)中:所述起始温度为155°C;所述转子转速为50r/min ;所述质量分数比为聚乳酸30份:乙烯-醋酸乙烯酯70份:超支化多元醇20份:石油树脂C9 10份:白炭黑20份:聚碳化二亚胺3份；所述混炼时间为12分钟。
[0019]所述步骤(2)中硫化条件为压力9-llMPa，硫化发泡温度为170°C _180°C，硫化发泡时间5-7分钟。
[0020]所述白炭黑比表面积为160m2/g。
[0021]所述硫化剂为过氧化二异丙苯，所述助硫化剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
[0022]所述抗水解剂为聚碳化二亚胺。
[0023]所述发泡剂为偶氮二甲酰胺。
[0024]所述超支化多元醇分子量为1100，所述超支化多元醇的制备方法包括以下步骤: 将三(2-羟乙基)异氰酸酯与4-羧基邻苯二甲酸酐按1:1的质量比在80-90° C
下搅拌l_2h反应生成中间产物AB，再将AB、环氧丙烷和氢氧化钾按1:2:0.3质量比在110—120° C下经30-40分钟加聚反应制得。
[0025]本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:
1、本发明所选用的醋酸乙烯酯含量为70%的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶和聚乳酸均含有丰富的侧酯基，阻尼因子高，且两者的玻璃化转变温度相差60°C，共混后可以有效拓宽阻尼温域。EVM橡胶材料耐高温，耐老化，且具有无卤阻燃性，PLA为可生物降解材料，具有环境友好性。
[0026]2、本发明所选用的实验室自制的超支化多元醇含有六个端羟基，分子量为1100，能与含有大量酯基的聚合物基体形成氢键，另一方面多元醇自身粘弹性能显著提高共混物的阻尼因子。
3、本发明所制备的阻尼材料具备均匀的泡孔结构，且泡孔平均直径小于30um，微孔材料力学性能优异，这种材料将聚合物自身粘弹性阻尼与微孔结构的阻尼结合起来，实现双重阻尼。 4、利用EVM700与PLA的玻璃化转变温度相差60°C，且各自的阻尼因子较高，可以有效拓宽阻尼温域；利用超支化多元醇自身动态力学性能以及与基体聚合物形成大量氢键的作用来提高阻尼性能，利用微孔结构提高阻尼和吸声性能。制备的共混物微孔结构阻尼材料，实现了聚合物自身粘弹性阻尼与微孔结构阻尼的叠加，是优异的吸声材料的选择。
[0027]5、本发明选用的C9石油树脂，分子量为3000-4000，其自身特殊的动态力学性能，即从玻璃态直接进入粘流态，与多元醇协同作用，显著提升共混物阻尼因子值。
[0028]6、本发明选用的抗水解剂P⑶能阻止PLA和EVM在加工过程中发生水解，使共混物性能更加稳定，保证均质，有利于泡孔的均匀。
[0029]7、本发明选用硫化体系DCP与助硫化体系TAIC并用，使得共混物中EVM与PLA均能被硫化，使得泡孔直径减小，形成微孔结构。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1为本发明实验室自制超支化多元醇分子结构图。
[0031]图2为本发明实施例1和实施例4制备材料的阻尼因子温度谱图。
[0032]图3为本发明实施例4制备的微孔材料扫描电镜照片。
[0033]
【具体实施方式】
[0034]针对现有技术中发泡材料有效阻尼温域低的问题，本发明提供了一种多元醇杂化橡塑共混物微孔阻尼材料的制备方法，包括如下步骤:
(I)、一段混炼采用密炼机，起始温度设定为140-170°C，转子转速为40-60r/min，先将聚乳酸与抗水解剂放入密炼室，混炼1-2分钟，加入乙烯-醋酸乙烯酯，混炼1-2分钟，然后将超支化多元醇、石油树脂C9与白炭黑的预混料加入，质量分数比为聚乳酸10-30份:乙烯-醋酸乙烯酯70-90份:超支化多元醇3-20份:石油树脂C9 3-20份:白炭黑20-40份:抗水解剂1-3份，从加入料开始计时混炼10-20分钟后排胶，所述乙烯-醋酸乙烯酯橡胶的醋酸乙烯酯含量为70% ;二段混炼采用双辊开炼机；常温下向一段混炼胶中依次加入质量份为4-6份硫化剂、0.5-1.5份助硫化剂、1-3份氧化锌、0.5-2份硬脂酸、4_6份发泡剂，薄通下片，制得混炼胶a;
(2)、将混炼胶a静置8-16小时后，采用平板硫化机模压硫化发泡，可制得多元醇杂化橡塑共混物微孔阻尼材料。
[0035]其中，起始温度为155-170°C ;其中，转子转速为50_60r/min ;其中质量分数比为聚乳酸20-30份:乙烯-醋酸乙烯酯70-80份:超支化多元醇5-20份:石油树脂C9 5-15份:白炭黑20-30份:聚碳化二亚胺1-3份；所述混炼时间为10-12分钟。
[0036]其中步骤(1)中:起始温度为140°C ;转子转速为60r/min ;质量分数比为聚乳酸30份:乙烯-醋酸乙烯酯70份:超支化多元醇15份:石油树脂C9 5份:白炭黑30份--聚碳化二亚胺3份；所述混炼时间为12分钟。
[0037]其中，步骤(1)中:起始温度为155°C ;转子转速为50r/min ;质量分数比为聚乳酸30份:乙烯-醋酸乙烯酯70份:超支化多元醇20份:石油树脂C9 10份:白炭黑20份--聚碳化二亚胺3份；所述混炼时间为12分钟。
[0038]其中，步骤(2) 中硫化条件为压力9-llMPa，硫化发泡温度为170°C _180°C，硫化发泡时间5-7分钟。
[0039]其中，白炭黑比表面积为160m2/g。
[0040]其中，硫化剂为过氧化二异丙苯，其中，助硫化剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
[0041]其中，抗水解剂为聚碳化二亚胺。
[0042]其中，发泡剂为偶氮二甲酰胺。
[0043]其中，超支化多元醇分子量为1100，超支化多元醇的制备方法包括以下步骤: 将三(2-羟乙基)异氰酸酯与4-羧基邻苯二甲酸酐按1:1的质量比在80-90° C
下搅拌l_2h反应生成中间产物AB，再将AB、环氧丙烷和氢氧化钾按1:2:0.3质量比在110—120° C下经30-40分钟加聚反应制得。
[0044]下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不限制于此。
[0045]乙烯-醋酸乙烯酯橡胶:型号为EVM700，醋酸乙烯酯含量为70%，德国朗盛化学产品;
聚乳酸PLA:型号为2003D，美国Nature Works公司；
白炭黑:型号为MP1165，法国罗地亚公司产品；
超支化多元醇为实验室自制；
发泡剂:偶氮二甲酰胺(AC)，青岛寒冰化工有限公司；
硫化剂:过氧化二异丙苯(DCP)，Perkadox BC-40 B-PD，阿克苏.诺贝尔公司产品； 助硫化剂:三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC),牌号Rhenofit TAIC/s,青岛莱茵化学公司产品;
抗水解剂:聚碳化二亚胺(P⑶)，牌号Stabaxol P,青岛莱茵化学公司产品；石油树脂C9，河南濮阳蔚林化工股份有限公司。
[0046]实施例1:
采用HAAKE转矩流变仪密炼室，起始温度设定为170°C，转子转速为40r/min，将10克聚乳酸PLA与2克抗水解剂聚碳化二亚胺P⑶首先放入密炼室，混炼2分钟，加入90克乙烯-醋酸乙烯酯EVM700，混炼2分钟，将5克超支化多元醇、5克石油树脂C9与30克白炭黑的预混料加入，再混炼10分钟后排胶；之后采用双辊开炼机，常温下将一段混炼胶中加入6克硫化剂过氧化二异丙苯DCP、1克助硫化剂三烯丙基异氰脲酸酯TAIC、2克氧化锌、I克硬脂酸和4克发泡剂偶氮二甲酰胺AC，薄通5次下片，制得混炼胶a。将混炼胶a静置8小时后，采用平板硫化机发泡模具模压硫化，模具压力为9MPa硫化发泡温度为180°C，硫化发泡时间6分钟，可制得微孔结构的有效阻尼温域为98°C的多元醇杂化橡塑共混物微孔阻尼材料。
[0047]实施例2:
采用HAAKE转矩流变仪密炼室，起始温度设定为160°C，转子转速为50r/min，将20克聚乳酸PLA与I克抗水解剂聚碳化二亚胺P⑶首先放入密炼室，混炼I分钟，加入80克乙烯-醋酸乙烯酯EVM700，混炼I分钟，将5克超支化多元醇、15克石油树脂C9与40克白炭黑的预混料加入，再混炼10分钟后排胶；之后采用双辊开炼机，常温下将一段混炼胶中加入6克硫化剂过氧化二异丙苯DCP、1克助硫化剂三烯丙基异氰脲酸酯TAIC、2克氧化锌、I克硬脂酸和4克发泡剂偶氮二甲酰胺AC，薄通5次下片，制得混炼胶a。将混炼胶a静置16小时后，采用平板硫化机发泡模具模压硫化，模具压力为1MPa硫化发泡温度为170°C，硫化发泡时间7分钟，可制得微孔结构的有效阻尼温域为100°C的多元醇杂化橡塑共混物微孔阻尼材料。
[0048]实施例3:
采用HAAKE转矩流变仪密炼室，起始温度设定为140°C，转子转速为60r/min，将30克聚乳酸PLA与3克抗水解剂聚碳化二亚胺P⑶首先放入密炼室，混炼I分钟，加入70克乙烯-醋酸乙烯酯EVM700，混炼I分钟，将15克超支化多元醇、5克石油树脂C9与30克白炭黑的预混料加入，再混炼10分钟后排胶；之后采用双辊开炼机，常温下将一段混炼胶中加入4克硫化剂过氧化二异丙苯DCP、1.5克助硫化剂三烯丙基异氰脲酸酯TAIC、3克氧化锌、0.5克硬脂酸和6克发泡剂偶氮二甲酰胺AC，薄通8次下片，制得混炼胶a。将混炼胶a静置10小时后，采用平板硫化机发泡模具模压硫化，模具压力为IlMPa硫化发泡温度为175°C，硫化发泡时间5分钟，可制得微孔结构的有效阻尼温域为110°C的多元醇杂化橡塑共混物微孔阻尼材料。
[0049]实施例4:
采用HAAKE转矩流变仪密炼室，起始温度设定为155°C，转子转速为50r/min，将30克聚乳酸PLA与3克抗水解剂聚碳化二亚胺P⑶首先放入密炼室，混炼I分钟，加入70克乙烯-醋酸乙烯酯EVM700，混炼I分钟，将20克超支化多元醇、10克石油树脂C9与20克白炭黑的预混料加入，再混炼10分钟后排胶；之后采用双辊开炼机，常温下将一段混炼胶中加入5克硫化剂过氧化二异丙苯DCP、0.5克助硫化剂三烯丙基异氰脲酸酯TAICU克氧化锌、2克硬脂酸和6克发泡剂偶氮二甲酰胺AC，薄通5次下片，制得混炼胶a。将混炼胶a静置14小时后，采用平板硫化机发泡模具模压硫化，模具压力为IlMPa硫化发泡温度为180°C，硫化发泡时间5分钟，可制得微孔结构的有效阻尼温域为140°C的多元醇杂化橡塑共混物微孔阻尼材料。
[0050] 表1实施例1-4发泡阻尼材料力学性能
【权利要求】
1.一种多元醇杂化橡塑共混物微孔阻尼材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)、一段混炼采用密炼机，起始温度设定为140-170°c，转子转速为40-60r/min，先将聚乳酸与抗水解剂放入密炼室，混炼1-2分钟，加入乙烯-醋酸乙烯酯，混炼1-2分钟，然后将超支化多元醇、石油树脂C9与白炭黑的预混料加入，质量分数比为聚乳酸10-30份:乙烯-醋酸乙烯酯70-90份:超支化多元醇3-20份:石油树脂C9 3-20份:白炭黑20-40份:抗水解剂1-3份，从加入料开始计时混炼10-20分钟后排胶，所述乙烯-醋酸乙烯酯橡胶的醋酸乙烯酯含量为70% ;二段混炼采用双辊开炼机；常温下向一段混炼胶中依次加入质量份为4-6份硫化剂、0.5-1.5份助硫化剂、1-3份氧化锌、0.5-2份硬脂酸、4_6份发泡剂，薄通下片，制得混炼胶a; (2)、将混炼胶a静置8-16小时后，采用平板硫化机模压硫化发泡，可制得多元醇杂化橡塑共混物微孔阻尼材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中:所述起始温度为155-170°C ;所述转子转速为50-60r/min ;所述质量分数比为聚乳酸20-30份:乙烯-醋酸乙烯酯70-80份:超支化多元醇5-20份:石油树脂C9 5-15份:白炭黑20-30份:聚碳化二亚胺1-3份；所述混炼时间为10-12分钟。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中:所述起始温度为140°C ;所述转子转速为60r/min ;所述质量分数比为聚乳酸30份:乙烯-醋酸乙烯酯70份:超支化多元醇15份:石油树脂C9 5份:白炭黑30份:聚碳化二亚胺3份；所述混炼时间为12分钟。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中:所述起始温度为155°C ;所述转子转速为50r/min ;所述质量分数比为聚乳酸30份:乙烯-醋酸乙烯酯70份:超支化多元醇20份:石油树脂C9 10份:白炭黑20份:聚碳化二亚胺3份；所述混炼时间为12分钟。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硫化条件为压力9-llMPa，硫化发泡温度为170°C _180°C，硫化发泡时间5_7分钟。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述白炭黑比表面积为160m2/g。
7.根据权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述硫化剂为过氧化二异丙苯，所述助硫化剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
8.根据权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述抗水解剂为聚碳化二亚胺。
9.根据权利要求1-8任一所述的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺。
10.根据权利要求1-9任一所述的制备方法，其特征在于，所述超支化多元醇分子量为1100，所述超支化多元醇的制备方法包括以下步骤: 将三(2-羟乙基)异氰酸酯与4-羧基邻苯二甲酸酐按1:1的质量比在80-90°C下搅拌1-2h反应生成中间产物AB，再将AB、环氧丙烷和氢氧化钾按1:2:0.3质量比在110—120°C下经30-40分钟加聚反应制得。
【文档编号】C08L79/00GK104177742SQ201410413512
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月21日 优先权日:2014年8月21日
【发明者】史新妍, 毕薇娜 申请人:青岛科技大学