一种荧光性聚氨酯乳液的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种荧光性聚氨酯乳液的制备方法，将聚合物多元醇加热脱水处理，通入氮气冷却；加入二异氰酸酯和有机锡类催化剂反应，分别滴加或一次性加入亲水性单体、扩链剂和溶剂，反应制得带有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体；在聚氨酯预聚体中加入溶剂稀释后，再加入成盐剂反应形成聚氨酯离聚体；然后将聚氨酯离聚体转移到乳化桶，加入含小分子荧光材料的去离子水中进行扩链，同时加入乳化剂，高速分散下脱溶剂制得聚氨酯荧光乳液。本发明获得材料粘度较高，适用于印染、涂料、包装、皮革、塑料、食品、医药和检测等领域，具有高荧光量子产率，而且荧光基团分布均匀和发光性能优良；优异光稳定性和热稳定性。
【专利说明】一种荧光性聚氨酯乳液的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种高分子荧光材料，尤其涉及的是一种荧光性聚氨酯乳液的制备方法。
【背景技术】
[0002]有机荧光物质是一类具有特殊光学性能的化合物，它们能吸收特定频率的光，通过发射出低频率的荧光，释放所吸收的能量。
[0003]荧光高分子是在光照射作用下能发出荧光的具有独特的光物理和光化学性质高分子聚合物。荧光聚氨酯作为一种新型荧光高分子，因其具有优异热稳定性，耐化学品，耐洗，耐磨，耐迁移，可加工性等特点，可广泛应用于在纺织、塑料、涂料及印染、医药和检测等领域。
[0004]中国专利申请CN103275334A，名称:一种含荧光染料的水性聚氨酯的制备方法，公开了将荧光染料接入聚氨酯链，形成阴离子型含荧光染料的水性聚氨酯，该方法制备的染料的单体量少，固含量低、不易乳化和储存稳定性差等缺点。因此该方法制备荧光性聚氨酯乳液受到很大限制。
[0005]中国专利CN200410014913.5，名称:用于涂料、织物、人造革、皮革的水性聚氨酯染料的制造方法，公开了一种水性聚氨酯染料的制备方法，采用接枝反应工艺，将含有活泼氢的染料接入聚氨酯分子链上，再引入亲水剂，最后通过中和，乳化，脱溶剂的方法制得自固化型水性聚氨酯染料。该专利中主要采用接枝方法制备，染料的接入量较少，使被染物的亮度不够，使用时要多次染色给带来不变，这种水性聚氨酯染料几乎就没有荧光效果。
[0006] 美国《大分子材料与工程》(Macromolecular Materials andEngineering, 2002，287卷904-908页)报道萘酰亚胺衍生物与丙烯氰共聚制备的荧光高分子，但制备和使用过程中存在溶剂挥发对环境和人类的健康有影响。
[0007]随着人们对荧光材料综合性能的要求越来越高和世界各国环保力度的加强，环保型高分子荧光材料是荧光材料的发展方向。同时聚氨酯荧光乳液因其高性能和环保性成为高分子荧光的重要发展方向。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种荧光性聚氨酯乳液的制备方法，用以制备较高固含量的乳液。
[0009]本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤:
[0010](I)按质量计，将10~50份的聚合物多元醇加热至90~110°C，真空度≤0.1MPa条件下，脱水处理I~2h，通入氮气冷却至50~70°C ；
[0011](2)加入5~35份的二异氰酸酯和0.01~0.03份有机锡类催化剂在60~90°C下反应I~3小时，分别滴加或一次性加入3~8份的亲水性单体、O~10份的扩链剂和5~20份的溶剂，80~100°C下反应5~8小时，制得带有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体；
[0012](3)在聚氨酯预聚体中加入20~40份的溶剂稀释后，再加入3~8份的成盐剂30~50°C反应5~30分钟形成聚氨酯离聚体；
[0013](4)然后将聚氨酯离聚体转移到乳化桶，在1000~3000转/分下，加入-10~10°c的含有5~20份的小分子荧光材料的130~150份的去离子水和或蒸馏水中进行扩链，同时加入0.1~0.3份的乳化剂，高速分散30~60分钟，在30~60°C，真空度0.5MPa下脱溶剂制得聚氨酯荧光乳液。
[0014]所述聚合物多元醇选自聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇中的一种或多种。
[0015]所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯TD1、4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯MD1、1，
6-己二异氰酸酯HD1、多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAP1、异佛尔酮二异氰酸酯、萘-1, 5- 二异氰酸酯ND1、甲基环己基二异氰酸酯HTD1、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI中的一种或多种。
[0016]所述有机锡类催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种。
[0017]所述亲水性单体选自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2，3-二溴丁二酸中的一种或多种。
[0018]所述扩链剂选自乙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、甘油、二羟甲基环己烷、三羟甲基丙烷、甲基丙二胺、 异佛尔酮二胺，二乙烯三胺中的一种或多种。
[0019]所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲乙酮、二氧六环、N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯中的一种或多种。
[0020]所述成盐剂选自盐酸、醋酸、乙二酸、CH3S04、CH3I中的一种或多种。
[0021]所述小分子荧光材料选自4-氨基-N-环己烷-1，8萘二亚酰胺、对乙酰胺基苯胺、4-氨基-1，8萘二亚酰胺、N-对氨基苯基-1，8萘二亚酰胺、4-对氨基-N- 二甲基苯基-1，8萘二亚酰胺中的一种或多种。
[0022]所述乳化剂选自十二烷基氨基丙酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月旨肪醇聚氧乙烯醚、吐温-20、吐温-60、吐温-80中的一种或多种。
[0023]本发明首先采用聚加成的方法，将多元醇与过量二异氰酸酯反应，再引入亲水单体，形成带有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体，预聚体易乳化，然后在低温下，以预聚体混合的方法，将小分子荧光材料接入聚氨酯链，同时通过成盐，乳化，脱溶剂的方法，制得阳离子型水性聚氨酯荧光乳液。本发明制备得到的乳液固体含量在35~65%，荧光量子产率90%以上。以总反应物的质量为基准，在聚氨酯侧链上，含有可发荧光基团为含量5~20% ;在聚氨酯主链上，含有聚醚和/或聚酯链段为30~50%。
[0024]根据朗伯-比尔定律，利用紫外可见光谱测定聚氨酯主链中的荧光基团的含量:首先，将含荧光基团的单体配成一定浓度的溶液，做紫外可见光谱，找出λ _。其次，测定一系列不同浓度的荧光基团标准样的吸光值，作标准工作曲线。最后，将聚氨酯荧光乳液配成溶液测定其吸光值，根据标准溶液的浓度计算出聚氨酯主链中荧光基团含量。
[0025]朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律:
【权利要求】
1.一种荧光性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)按质量计，将10~50份的聚合物多元醇加热至90~110°C，真空度≤0.1MPa条件下，脱水处理I~2h，通入氮气冷却至50~70°C ； (2)加入5~35份的二异氰酸酯和0.01~0.03份有机锡类催化剂在60~90°C下反应I~3小时，分别滴加或一次性加入3~8份的亲水性单体、O~10份的扩链剂和5~20份的溶剂，80~100°C下反应5~8小时，制得带有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体； (3)在聚氨酯预聚体中加入20~40份的溶剂稀释后，再加入3~8份的成盐剂30~50°C反应5~15分钟形成聚氨酯离聚体； (4)然后将聚氨酯离聚体转移到乳化桶，在1000~3000转/分下，加入-10~10°C的含有5~20份的小分子荧光材料的130~150份的去离子水和或蒸馏水中进行扩链，同时加入0.1~0.3份的乳化剂，高速分散30~60分钟，在30~60°C，真空度≤0.5MPa下脱溶剂制得聚氨酯荧光乳液。
2.根据权利要求1所述的一种荧光性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述聚合物多元醇选自聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚碳酸1，6_己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种荧光性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸 酯TD1、4，4- 二苯基甲烷二异氰酸酯MD1、I，6-己二异氰酸酯HD1、多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAP1、异佛尔酮二异氰酸酯、萘-1，5- 二异氰酸酯ND1、甲基环己基二异氰酸酯HTD1、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种荧光性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述有机锡类催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种荧光性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述扩链剂选自乙二醇、1，4- 丁二醇、一缩二乙二醇、甘油、二羟甲基环己烷、三羟甲基丙烷、甲基丙二胺、异佛尔酮二胺，二乙烯三胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种荧光性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述亲水性单体选自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2，3-二溴丁二酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种荧光性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲乙酮、二氧六环、N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种荧光性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述成盐剂选自盐酸、醋酸、乙二酸、CH3SO4, CH3I中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种荧光性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述小分子荧光材料选自4-氨基-N-环己烷-1，8萘二亚酰胺、对乙酰胺基苯胺、4-氨基-1，8萘二亚酰胺、N-对氨基苯基-1，8萘二亚酰胺、4-对氨基-N- 二甲基苯基-1，8萘二亚酰胺中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一种荧光性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自十二烷基氨基丙酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温-20、吐 温-60、吐温-80中的一种或多种。
【文档编号】C08G18/32GK104177585SQ201410436607
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2014年8月29日
【发明者】罗俊杰, 胡先海, 付昌春, 罗辉 申请人:安徽省思维新型建材有限公司