一种发泡型热塑性聚氨酯粒子及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种发泡型热塑性聚氨酯粒子及其制备方法，包括以下重量份的组分：100份热塑性聚氨酯弹性体颗粒，0.1-5份泡孔成核剂及1～40重量份发泡剂。本发明由于将热塑性聚氨酯弹性体颗粒和泡孔成核剂按照一定的比例混合后制备的发泡型热塑性聚氨酯粒子的平均直径为1～4mm，在颗粒模塑成型时具有进料容易，可在较低水蒸气压力下熔结成型的优点，且通过发泡型热塑性聚氨酯粒子制备的模塑泡沫制品形变小，相对于模具的尺寸收缩率低，尺寸稳定性优异，表面美观。
【专利说明】一种发泡型热塑性聚氨酯粒子及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种发泡型热塑性聚氨酯粒子及其制备方法，属于发泡材料及其制备 方法与应用领域。
【背景技术】
[0002] 聚合物发泡材料是以聚合物为基体材料，通过物理或化学方法使聚合物基体内部 产生大量的泡孔结构。由于发泡材料独特的泡孔结构赋予了其一系列优良的性能，如密度 低、隔热隔音、比强度高、缓冲等，因此在包装业、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工 业以及日用品等领域具有广泛的应用。常用的泡沫材料种类有聚氨酯（PU)软质和硬质泡 沫塑料、聚苯乙烯（PS)泡沫塑料、聚乙烯（PE)泡沫塑料、聚丙烯（PP)泡沫塑料等。聚氨酯 泡沫塑料在发泡过程中容易残留异氰酸酯，对人体有害，并且发泡材料无法回收利用。聚苯 乙烯泡沫塑料产品降解困难，易产生"白色污染"问题，联合国环境组织已决定停止使用PS 泡沫塑料产品。聚乙烯泡沫塑料耐高温性能较差，不适合在高温领域内应用。
[0003] 热塑性聚氨酯弹性体（TPU)材料具有较宽泛的硬度范围，优异的耐磨性、机械强 度、耐水、耐油、耐化学腐蚀、耐霉菌，对环境友好，可回收利用等优点。通过将发泡热塑性 聚氨酯粒子填充到模具中，利用水蒸气进行加热成型可得到模塑发泡制品。此种模塑发泡 制品在保留热塑性聚氨酯基体优异的性能之外，同时具有优异的回弹性，形状多样性，低密 度，可以在较宽的温度范围内使用。基于上述优点，TPU发泡材料在许多工业领域（汽车工 业、包装材料）以及日常生活领域（鞋材、枕头、床垫）具有非常广泛的应用前景。
[0004] 基于热塑性聚氨酯的可模塑泡沫粒子在W02007/082838中已经被公开。但是该报 道的发泡热塑性聚氨酯粒子的缺点是颗粒尺寸较大，向模具中加料困难，并且填充到模具 后颗粒之间缝隙较大，采用水蒸气加热使发泡粒子相互熔结得到的模塑制品表面容易出现 产生细缝、孔、皱纹或龟甲纹等问题。
[0005] 因此，当用于对模塑发泡制品表观性要求较高的领域时，如鞋材、枕头、床垫、地板 涂层、缓冲包装材料等，上述问题会限制其应用性。为了解决上述问题，往往通过采用提高 进料压力以及成型水蒸气压力的方法，减少发泡热塑性聚氨酯粒子之间的空隙，促使粒子 表面相互其之间的熔结。但是提高进料压力以及成型水蒸气的压力涉及到要消耗更多的能 耗，进而导致成型加工成本的增加。此外，相应的需要更高耐压的料枪与模具，设备成本也 会随之增加。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种发泡型热塑性聚氨酯粒子及其制备方法 克服现有技术中发泡热塑性聚氨酯粒子颗粒尺寸较大，向模具中加料困难，并且填充到模 具后颗粒之间缝隙较大，采用水蒸气加热使发泡粒子相互熔结得到的模塑制品表面容易出 现产生细缝、孔、皱纹或龟甲纹的缺陷。
[0007] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种发泡型热塑性聚氨酯粒子，包括 以下重量份的组分：100份热塑性聚氨酯弹性体颗粒，0. 1-5份泡孔成核剂及1?40重量份 发泡剂。
[0008] 本发明的有益效果是：本发明由于将热塑性聚氨酯弹性体颗粒和泡孔成核剂按照 一定的比例混合后制备的发泡型热塑性聚氨酯粒子的平均直径为1?4_，在粒子模塑成 型时具有进料容易，可在较低水蒸气压力下熔结成型的优点，且通过发泡型热塑性聚氨酯 粒子制备的得到的模塑泡沫制品形变小，相对于模具的尺寸收缩率低，尺寸稳定性优异，表 面美观。
[0009] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0010] 本发明如上所述一种发泡型热塑性聚氨酯粒子，进一步，所述热塑性聚氨酯弹性 体颗粒的邵氏硬度为55?95A，优选的邵氏硬度为86A-93A。
[0011] 硬度是物质受压变形程度或抗刺穿能力的一种物理度量方式。硬度可分相对硬度 和绝对硬度。绝对硬度一般在科学界使用，生产实践中很少用到。我们通常使用硬度体系 为相对的硬度，常用有以下几种标示方法：肖氏（也叫邵氏，邵尔，英文SHORE)、洛氏、布氏 三种。邵氏一般用于橡胶类材料上。邵氏硬度也称肖氏（SHORE)硬度，常用于度量塑料，橡 胶的表面抵抗坚硬物体压入的能力。肖氏硬度（HS)和布氏硬度（BHN)换算关系为HS = BHN/10+12。邵氏硬度的测试方法：用邵氏硬度计插入被测材料，表盘上的指针通过弹簧与 一个刺针相连，用针刺入被测物表面，表盘上所显示的数值即为硬度值。
[0012] 本发明如上所述一种发泡型热塑性聚氨酯粒子，进一步，所述的热塑性聚氨酯弹 性体颗粒熔体流动速率（MI)为5?50g/10分钟，优选为10-45g/10分钟。
[0013] 熔体流动速率根据ASTM-1238在180°C施加 5Kg的重量测得。ASTM指美国材料与 试验协会（American Society for Testing and Materials, ASTM)前身是国际材料试验协 会（International Association for Testing Materials, IATM)。19 世纪 80 年代，为解 决采购商与供货商在购销工业材料过程中产生的意见和分歧，有人提出建立技术委员会制 度，由技术委员会组织各方面的代表参加技术座谈会，讨论解决有关材料规范、试验程序等 方面的争议问题。ASTM的宗旨就是促进公共健康与安全，提高生活质量；提供值得信赖的 原料、产品、体系和服务；推动国家、地区、乃至国际经济。ASTM-1238是测试塑料熔体流动 速率的美国材料协会的标准。
[0014] 本发明如上所述一种发泡型热塑性聚氨酯粒子，进一步，所述的泡孔成核剂为滑 石、二氧化硅、碳酸钙、沸石、石墨粉、氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铝、硼酸锌中一种或几种的 混合。
[0015] 本发明如上所述一种发泡型热塑性聚氨酯粒子，进一步，所述发泡剂为丙烷、正丁 烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、二氧化碳、氮气中一种或几种的混合，优选正戊烷。所述发泡剂 的加入的量优选5-35重量份。
[0016] 本发明一种发泡型热塑性聚氨酯粒子的平均直径为1?4mm，平均重量为2-6mg。 该发泡型热塑性聚氨酯粒子在加工成型时具有进料容易，可在较低水蒸气压力下熔结成型 的优点。所得到的模塑泡沫制品形变小，相对于模具的尺寸收缩率低，尺寸稳定性优异，表 面美观。
[0017] 由于发泡型热塑性聚氨酯粒子的平直直径小则其比表面积随之增大，从而减少了 粒子之间在模具内的堆积缝隙，进而具有可在较低的水蒸气压力下模塑成型的特点。但是 每个发泡粒子的平均直径过小，则发泡效率会相应的降低。
[0018] 本发明还提供一种发泡型热塑性聚氨酯粒子的制备方法，包括以下步骤：
[0019] (1)将100重量份热塑性聚氨酯弹性体颗粒、0. 1-5重量份的泡孔成核剂混合均 匀，然后投入挤出机进行熔融挤出成线条，使该线条在水槽中冷却定型进行切割或在熔体 从模头挤出后进行水下造粒，得到热塑性聚氨酯珠粒；
[0020] (2)将步骤（1)得到的热塑性聚氨酯珠粒与1?40重量份的发泡剂和水加入到耐 压容器中，发泡温度设定在110?135°c，耐压容器内压力保持在10?25bar，在保持耐压 容器内温度、压力恒定20分钟后，将压力容器内悬浮液排放到大气环境中，从而制得发泡 型热塑性聚氨酯粒子。
[0021] 本发明还包括了一种发泡热塑性聚氨酯粒子在制备热塑性聚氨酯模塑泡沫制品 中的用途，该热塑性聚氨酯泡沫制品为所述发泡热塑性聚氨酯粒子采用1?1. 5bar的水蒸 气进行膨胀和熔结后得到的模塑制品。
【具体实施方式】
[0022] 以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明， 并非用于限定本发明的范围。
[0023] 本发明使用的原料热塑性聚氨酯弹性体颗粒可以通过以下方法制备得到：
[0024] 采用异氰酸酯、摩尔质量为500-10000g/mol的含有活性氢化合物以及摩尔质量 为50-500g/mol的扩链剂混合采用常规方法连续生产热塑性聚氨酯弹性体颗粒，如使用挤 出反应型挤出机，或者通过一锅法或预聚物方法生产，生产中通常加入催化剂。
[0025] 异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳香族以及芳脂族。优选二异氰酸酯，例如甲苯二 异氰酸酯（TDI)，二苯基甲烷-2,2'、-2,4'或_4,4'二异氰酸酯（MDI)，3-异氰酸酯基亚甲 基-3, 5, 5-三甲基环己基异氰酸酯（IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯（HDI)，二环己基甲烷二 异氰酸酯（HMDI)，1，5-奈二异氰酸酯（NDI)，对苯二异氰酸酯（ΡΗ)Ι)，1，4-环己烷二异氰 酸酯（CHDI)，环己烷二亚甲基二异氰酸酯（HXDI)，特别优选二苯基甲烷-4, 4'二异氰酸酯 (MDI)。
[0026] 含有活性氢化合物包括聚酯多元醇，聚醚多元醇以及聚碳酸酯多元醇。优选摩尔 质量为800-1200g/mol的聚酯多元醇与摩尔质量为500-2000g/mol聚醚多元醇，特别优选 聚醚多元醇；其平均官能度为1. 8-2. 5,优选在1. 9-2. 0,特别优选为2 ;例如：聚己二酸乙 二醇酯二醇（PEA)，聚己二酸二甘醇酯二醇（PDA)，聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA)，聚己二酸 丙二醇酯二醇（PPA)，聚氧化丙烯二醇，聚四氢呋喃多元醇（PTMEG);特别优选聚己二酸丁 二醇酯二醇（PBA)与聚四氢呋喃多元醇（PTMEG)。
[0027] 扩链剂包括摩尔质量为50_500g/mol的脂肪族、芳香族或脂环族二醇化合物。例 如，乙二醇（EG)，1. 4- 丁二醇（BD0)，1，2-丙二醇（PG)，1，6-己二醇（HD)，氢醌双（2-羟乙 基）醚（HQEE)，间苯二醇双（羟乙基）醚（HER)，一缩二丙二醇（DPG)，1，4-二羟甲基环己 烷（CHDM);特别优选 1. 4- 丁二醇（BD0)。
[0028] 催化剂可以促进异氰酸酯基团与羟基的反应速率，常用的催化剂有三亚乙基二 胺，二甲基环己胺，三乙胺，Ν，Ν，Ν'，Ν' -四乙基甲二胺，1，4-二甲基哌嗪，二月桂酸二丁基 锡，异辛酸钾，钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯。
[0029] 在实施例与对比例中所使用热塑性聚氨酯弹性体颗粒类型与各组分添加比例及 发泡条件如表1所示。
[0030] 表1各组分用量及制备参数
[0031]
【权利要求】
1. 一种发泡型热塑性聚氨酯粒子，其特征在于，包括以下重量份的原料：热塑性聚氨 酯弹性体颗粒100份、泡孔成核剂0. 1-5份及发泡剂1?40重量份。
2. 根据权利要求1所述一种发泡型热塑性聚氨酯粒子，其特征在于，所述的热塑性聚 氨酯弹性体颗粒的邵氏硬度为55?95A。
3. 根据权利要求1所述一种发泡型热塑性聚氨酯粒子，其特征在于，所述的热塑性聚 氨酯弹性体颗粒的熔体流动速率为5?50g/10分钟。
4. 根据权利要求1至4任一项所述一种发泡型热塑性聚氨酯粒子，其特征在于，所述的 泡孔成核剂为滑石、二氧化硅、碳酸钙、沸石、石墨粉、氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铝或硼酸锌 中一种或任意几种的混合物。
5. 根据权利要求1至4任一项所述的一种发泡热塑性聚氨酯粒子的制备方法，其特征 在于，所述发泡剂为丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、二氧化碳、氮气中一种或几种的 混合。
6. 权利要求1至6任一项所述一种发泡型热塑性聚氨酯粒子的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤： (1) 将100重量份热塑性聚氨酯弹性体颗粒、0. 1-5重量份泡孔成核剂混合均匀，然后 投入挤出机进行熔融挤出成线条，使该线条在水槽中冷却定型后进行切割或在熔体从模头 挤出后进行水下造粒，得到热塑性聚氨酯珠粒； (2) 将步骤（1)得到的热塑性聚氨酯粒子与1?40重量份的发泡剂和水加入到耐压容 器中，升温至110?135°C，耐压容器内压力保持在10?25bar，在保持耐压容器内温度、 压力恒定20分钟后，将压力容器内悬浮液排放到大气环境中，从而制得发泡型热塑性聚氨 酯粒子。
7. -种如权利要求1至6任一项所述发泡型热塑性聚氨酯粒子在制备热塑性聚氨酯发 泡制品中的用途。
8. -种热塑性聚氨酯模塑泡沫制品，其特征在于，所述热塑性聚氨酯模塑泡沫制品是 将权利要求1至6任一项所述发泡型热塑性聚氨酯粒子采用1?1. 5bar的水蒸气进行膨 胀和熔结后得到的模塑制品。
【文档编号】C08L75/04GK104231592SQ201410464494
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月12日 优先权日:2014年9月12日
【发明者】王仁鸿, 王光阜, 张生, 赵玮, 孙其军 申请人:山东美瑞新材料有限公司