一种凝油剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种凝油剂，所述凝油剂，包括的各组分的重量百分数为：甲基丙烯酸7.1～11.1％，携带羟基的甲基丙烯酸酯39.1～43.1％，甲基丙烯酸酯24.8～28.8％，自由基型油溶性引发剂0.8～1％，一元强碱4.0～4.4％，铝或铁的强酸盐16.9～18.9％。本发明采用甲基丙烯酸及其酯类的自由基聚合，作为制备凝油剂的方法。这种方法合成路线简单，只需将原料加入到反应容器中通氮密封加热，即可完成凝油剂分子合成的主要工作，再通过向体系中加入一元强碱水溶液以及铝或铁的强酸盐水溶液，最终完成凝油剂分子的制备。制备步骤简单易操作，制备周期短，凝油性能良好。
【专利说明】一种凝油剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石油工业技术和环境保护【技术领域】，具体涉及一种用于海上、河流或陆上管道漏油处理的凝油剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着海上油田的不断开发，运输量的大幅度增加，全世界每年都有大量石油、成品油泄露到海洋、河流、湖泊以及陆地，严重破坏了海洋及陆上的生态环境。一些重大事故中，也往往伴随油品的泄露。2013年11月22日凌晨发生的青岛输油管道爆燃事故中，就有大量原油渗入市政雨水管线，有一部分甚至流入出海口。总之，溢油的清理、处置技术正日益引起广泛关注。
[0003]凝油剂是一种可使溢油凝结成固态或半固态胶冻的化学处理剂。石油或成品油泄漏后经凝油剂处理，变得易于用机械回收装置打捞。对凝油剂的研究最早始于国外，目前已有商品化广品。
[0004]凝油剂从化学结构上主要具备以下几个特点:①以有机化合物或聚合物为基质；②含有一定量的羟基、氨基等极性基团和羧酸根；③内部通过羧酸根与高价金属离子间的离子键形成交联网络。目前，具有以上特点的凝油剂的制备方法主要是在含有羟基(或氨基)的化合物(或混合物、聚合物)基材上通过化学反应键接羧基和长链烷基。这种制备思路步骤较多，往往需要2-3步反应才能将凝油剂制备出来。制备的过程中操作复杂繁琐、对反应条件的要求也较高。因此造成了低下的制备效率，不利于进一步的放大试验及生产。所以，凝油剂的制备需要更加简化而有效的制备思路与工艺。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种凝油性能好、成本低廉的凝油剂。
[0006]本发明的另一目的是提供一种工艺简单、制备周期短的凝油剂制备方法。
[0007]为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0008]一种凝油剂，包括的各组分的重量百分数为:
[0009]甲基丙烯酸7.1?11.1% 携带轻基的甲基丙烯酸酯39.1?43.1 %
[0010]甲基丙烯酸酯24.8?28.8% 自由基型油溶性引发剂0.8?I %
[0011]一元强碱4.0?4.4% 铝或铁的强酸盐16.9?18.9%。
[0012]进一步地，所述携带羟基的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种的混合物。
[0013]进一步地，所述甲基丙烯酸酯为碳链长度为10?18的甲基丙烯酸酯，具体为甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种或多种。
[0014]进一步地，所述自由基型油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种。
[0015]进一步地，所述一元强碱为NaOH或Κ0Η。
[0016]进一步地，所述有机溶剂为1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等水溶性有机溶剂中的一种或多种混合物。
[0017]一种凝油剂的制备方法，包括如下步骤:
[0018](I)将7.1?11.1%的甲基丙烯酸、39.1?43.1 %的携带羟基的甲基丙烯酸酯、24.8?28.8%的甲基丙烯酸酯、0.8?1%自由基型油溶性引发剂与有机溶剂混合，进行聚合反应；
[0019](2)将4.0?4.4%的一元强碱加入水中配置成碱溶液，将配置好的碱溶液加入步骤(I)的反应体系中，搅拌均匀；再加入用水溶解的铝或铁的强酸盐，通过置换反应，使所述反应体系中聚合物分子成为铝或铁的羟酸盐，并从所述反应体系中沉淀出来；将所述反应体系过滤，收集固体并烘干，即得到凝油剂。
[0020]进一步地，所述步骤(I)中，所述有机溶剂的质量为所述甲基丙烯酸、所述携带羟基的甲基丙烯酸酯和所述甲基丙烯酸酯的质量之和的3?4倍。
[0021]进一步地，所述进行聚合反应，包括如下步骤:室温下搅拌并通氮气鼓泡5?lOmin，随后密封反应体系、搅拌、加热，反应温度为60?70°C，反应时间4?6h ;停止加热并打开反应装置，以结束聚合反应。
[0022]进一步地，所述步骤(2)中，所述将4.0?4.4%的一元强碱加入水中配置成碱溶液中的水的体积为聚合反应体系中有机溶剂体积的3?4倍。
[0023]本发明相比现有技术具有以下优点及有益效果:
[0024]本发明采用甲基丙烯酸及其酯类的自由基聚合，作为制备凝油剂的方法。这种方法合成路线简单，只需将原料加入到反应容器中通氮密封加热，即可完成凝油剂分子合成的主要工作，再通过向体系中加入一元强碱水溶液以及铝或铁的强酸盐水溶液，最终完成凝油剂分子的制备。制备步骤简单易操作，制备周期短，凝油性能良好。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0026]本发明提供一种凝油剂，包括的各组分的重量百分数为:甲基丙烯酸7.1?11.1%，携带羟基的甲基丙烯酸酯39.1?43.1%，甲基丙烯酸酯24.8?28.8%，自由基型油溶性引发剂0.8?1%，一元强碱4.0?4.4%，铝或铁的强酸盐16.9?18.9%。
[0027]具体地，所述携带羟基的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种的混合物。
[0028]具体地，所述甲基丙烯酸酯为碳链长度为10?18的甲基丙烯酸酯，具体为甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种或多种。
[0029]具体地，所述自由基型油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种。
[0030]具体地，所述一元强碱为NaOH或Κ0Η。
[0031]具体地，所述有机溶剂为1，4- 二氧六环、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺等水溶性有机溶剂中的一种或多种混合物。
[0032]本发明还提供一种凝油剂的制备方法，包括如下步骤:
[0033](I)将7.1?11.1%的甲基丙烯酸、39.1?43.1 %的携带羟基的甲基丙烯酸酯、24.8?28.8%的甲基丙烯酸酯、0.8?1%自由基型油溶性引发剂与有机溶剂混合，进行聚合反应；
[0034](2)将4.0?4.4%的一元强碱加入水中配置成碱溶液，将配置好的碱溶液加入步骤(I)的反应体系中，搅拌均匀；再加入用水溶解的铝或铁的强酸盐，通过置换反应，使所述反应体系中聚合物分子成为铝或铁的羟酸盐，并从所述反应体系中沉淀出来；将所述反应体系过滤，收集固体并烘干，即得到凝油剂。
[0035]具体地，，所述步骤(I)中，所述有机溶剂的质量为所述甲基丙烯酸、所述携带羟基的甲基丙烯酸酯和所述甲基丙烯酸酯的质量之和的3?4倍。
[0036]具体地，，所述进行聚合反应，包括如下步骤:室温下搅拌并通氮气鼓泡5?1min,随后密封反应体系、搅拌、加热，反应温度为60?70°C，反应时间4?6h ;停止加热并打开反应装置，以结束聚合反应。
[0037]具体地，，所述步骤(2)中，所述将4.0?4.4%的一元强碱加入水中配置成碱溶液中的水的体积为聚合反应体系中有机溶剂体积的3?4倍。
[0038]实施例1:
[0039]将甲基丙烯酸轻乙酯(15.6g, 120mmol)、甲基丙烯酸(3.44g, 40mmol)、甲基丙烯酸十二酯(10.16g，40mmol)、l，4-二氧六环(10mL)加入到IL的单口烧瓶中。随后加入偶氮二异丁腈AIBN(328mg, 2mmol),放入磁力搅拌子搅拌并通氮气鼓泡8min。用橡胶塞密封反应瓶并将其放置在65°C的油浴中搅拌5h，随后将反应瓶从油浴中取出打开并冷却至室温。将NaOH(1.6g, 40mmol)溶解在400mL水中，倒入反应烧瓶并搅拌至均匀。将反应烧瓶中的液体全部倒入IL的烧杯中，加入A12(S04)3.18Η20(13.32g, 20mmol,溶解于适量水中)，体系中出现大量白色沉淀，过滤，水洗一遍，烘干，得到基于甲基丙烯酸及其酯类的凝油剂。
[0040]实施例2:
[0041]将实例I中甲基丙烯酸羟乙酯替换为相同摩尔数的甲基丙烯酸羟丙酯，按照同样条件、步骤制得凝油剂，可达近似效果。
[0042]实施例3:
[0043]将实例I及实例2中甲基丙烯酸十二酯替换为相同摩尔数的其他碳链长度为10?18的甲基丙烯酸酯中的一种或多种混合物，具体为甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种或多种，按照同样条件、步骤制得凝油剂，可达近似效果。
[0044]实施例4:
[0045]将实例1，2，3中的偶氮二异丁腈AIBN换为相同摩尔数的过氧化苯甲酰，反应温度75 °C，可达近似效果。
[0046]实施例5:
[0047]将实例1，2，3，4中的1，4_ 二氧六环替换为N，N- 二甲基甲酰胺，N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，可达近似效果。
[0048]实施例6:
[0049]将以上实施例中的NaOH换为同等摩尔数的Κ0Η，硫酸铝换为同等摩尔数的硫酸铁，可达到同等效果。
[0050]使用本发明制备方法制备出的凝油剂的凝油性能测试如下:
[0051]1、将烘干的凝油剂加入到一定量的俄油原油中，12h后俄油原油凝胶完全，Ig凝油剂可使约1.9g俄油原油凝胶；油块具有一定强度。
[0052]2、将烘干的凝油剂加入到一定量的俄油原油与水的混合液(油层厚度约3_5mm)中，12h后俄油原油凝胶完全，Ig凝油剂可使约1.Sg俄油原油凝胶；油块能够漂浮在水面上，且具有一定强度，易于打捞。
[0053]3、将烘干后的凝油剂分别加入到一定量的煤油与柴油中，12h后煤油与柴油分别凝胶完全；Ig凝油剂可使约1.1g煤油凝胶，可使约1.3g柴油凝胶。
[0054]4、将烘干后的凝油剂分别加入到一定量的煤油与水、柴油与水的混合液(油层厚度约3-5_)中，12h后煤油与柴油分别凝胶完全；lg凝油剂可使约Ig煤油凝胶，可使约
1.1g柴油凝胶；油块能够漂浮在水面上，但油块偏软，需用较小网孔的器械打捞。
[0055]本发明采用甲基丙烯酸及其酯类的自由基聚合，作为制备凝油剂的方法。这种方法合成路线简单，只需将原料加入到反应容器中通氮密封加热，即可完成凝油剂分子合成的主要工作，再通过向体系中加入一元强碱水溶液以及铝或铁的强酸盐水溶液，最终完成凝油剂分子的制备。制备步骤简单易操作，制备周期短，凝油性能良好。
[0056]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种凝油剂，其特征在于，包括的各组分的重量百分数为: 甲基丙烯酸7.1?11.1% 携带羟基的甲基丙烯酸酯39.1?43.1% 甲基丙烯酸酯24.8?28.8% 自由基型油溶性引发剂0.8?1% 一元强碱4.0?4.4% 铝或铁的强酸盐16.9?18.9%。
2.如权利要求1所述的凝油剂，其特征在于:所述携带羟基的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种的混合物。
3.如权利要求1所述的凝油剂，其特征在于:所述甲基丙烯酸酯为碳链长度为10?18的甲基丙烯酸酯，具体为甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的凝油剂，其特征在于:所述自由基型油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种。
5.如权利要求1所述的凝油剂，其特征在于:所述一元强碱为NaOH或KOH。
6.如权利要求1所述的凝油剂，其特征在于:所述有机溶剂为1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等水溶性有机溶剂中的一种或多种混合物。
7.一种凝油剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将7.1?11.1 %的甲基丙烯酸、39.1?43.1 %的携带羟基的甲基丙烯酸酯、.24.8?28.8%的甲基丙烯酸酯、0.8?1%自由基型油溶性引发剂与有机溶剂混合，进行聚合反应； (2)将4.0?4.4%的一元强碱加入水中配置成碱溶液，将配置好的碱溶液加入步骤(I)的反应体系中，搅拌均匀；再加入用水溶解的铝或铁的强酸盐，通过置换反应，使所述反应体系中聚合物分子成为铝或铁的羟酸盐，并从所述反应体系中沉淀出来；将所述反应体系过滤，收集固体并烘干，即得到凝油剂。
8.如权利要求7所述的凝油剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中，所述有机溶剂的质量为所述甲基丙烯酸、所述携带羟基的甲基丙烯酸酯和所述甲基丙烯酸酯的质量之和的3?4倍。
9.如权利要求7所述的凝油剂的制备方法，其特征在于，所述进行聚合反应，包括如下步骤:室温下搅拌并通氮气鼓泡5?lOmin，随后密封反应体系、搅拌、加热，反应温度为.60?70°C，反应时间4?6h ;停止加热并打开反应装置，以结束聚合反应。
10.如权利要求7所述的凝油剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中，所述将.4.0?4.4%的一元强碱加入水中配置成碱溶液中的水的体积为聚合反应体系中有机溶剂体积的3?4倍。
【文档编号】C08F220/28GK104262532SQ201410465586
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月12日 优先权日:2014年9月12日
【发明者】穆承广, 刘少柱, 刘玮莅, 杨法杰, 刘志刚, 李国平, 张志恒, 李春漫, 任福建, 颜廷刚, 王殿学, 武英俊, 祁慧爽, 李景昌 申请人:中国石油天然气股份有限公司