一种聚合物复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种聚合物复合材料及其制备方法：所述聚合物复合材料中填料在聚合物基体中的质量浓度为0.1～20ppm；所述填料为石墨烯、二氧化硅、碳纳米管、炭黑、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、二氧化钛、滑石粉、蒙脱土中的至少一种所述聚合物基体为环氧树脂、不饱和树脂中的至少一种；制备方法如下：先将填料与适量的聚合物基体预先混合均匀形成母料，当聚合物基体中有环氧树脂时，需加入聚合物介质用以降低聚合物基体的粘稠度；取适量母料，按填料在聚合物基体中的质量浓度比将母料稀释到聚合物基体中，混合均匀，即得聚合物复合材料。本发明聚合物复合材料单分散性好，力学性能高；其制备方法简单易操作，易于工业化大批量的生产操作。
【专利说明】一种聚合物复合材料及其制备方法 【【技术领域】】
[0001] 本发明涉及一种聚合物复合材料及其制备方法。 【【背景技术】】
[0002] 热固性树脂是一类具有三维网状结构的聚合物，通常由分子中含有两个或两个以 上活性官能团的低聚物或低分子化合物在交联剂或催化剂存在下通过固化交联反应生成。 热固性树脂单体或预聚物具有优良的流动加工性能，固化后的网状结构又使其具有优良的 物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能、粘结性能和热稳定性能等，因此，热固性树脂以胶 粘剂、涂料、灌封材料和复合材料等形式广泛地应用于机械、电子电气、航空航天等技术领 域中。然而，环氧与不饱和树脂由于固化后的交联密度高、内应力大，因此存在着质脆、耐疲 劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，从而限制了它们在某些领域中的应用。
[0003]自2004年海姆组发现以来，其优异的是目前人类唯一能够获得的最薄的且能够 在非支撑条件下稳定存在的二维晶体材料，石墨烯的比表面积可以高达2600m2/g ;杨氏模 量约为llOOGPa;断裂强度为125GPa，室温下电子迁移率为200000cm2V-4 -\导热率为 5399m-汶―1，电阻率10 _6CZ ? cm，透光率97. 7%，室温量子霍尔效应。同大多数纳米材料 一样，石墨烯存在着在树脂中分散性较差，自身容易团聚，与树脂相容性较差的问题，因此 使石墨烯均匀的分散在聚合物基体内为制备高性能石墨烯复合材料的关键。虽然目前制备 石墨烯复合材料的制备方法较多，且石墨烯含量在TRG00. 05%、石墨烯含量为0. 1%时复 合材料性能部分提高，但是其含量还是相对较高使得石墨烯片层之间的距离很小，使得它 们之间由于范德瓦耳斯力的存在趋向于堆叠在一起，致使单分散性及负载传递更困难。除 此外，石墨烯在复合材料的均匀分散对最终复合材料的性能影响也至关重要。有人利用体 积排斥原理，制备了渗滤值为0.0075% (75ppm)的聚苯乙烯纳米复合材料。
[0004] 其它填料如碳纳米管，据有关报道当碳纳米管含量为0. 1%时，其杨氏模量与 断裂应力增强最好，虽然有关碳纳米管低含量的复合材料有见诸于报道，且最低含量为 0.0025% (25ppm)，但是作者只是为了追求低渗滤值，且从其扫描图中仍可以看到团聚。当 碳酸钙含量为4%时，其对环氧弯曲强度与冲击强度增强23. 7%和39. 3%，当碳酸钙含量 为5%时，其对纯不饱和树脂的拉伸、弯曲、冲击强度都有所增加，且弯曲模量随着碳酸钙含 量的增加而增加。当二氧化钛含量为10%时，其对纯环氧增强弹性模量增强为48%。当炭 黑含量为4%时，不饱和树脂弯曲模量33%，冲击强度提高了 87%。当蒙脱土含量为5%时， 其对不饱和树脂的力学性能影响最大。当蒙脱土含量为1 %时，其对环氧体系增强才最高达 35%。当粘土含量为3%时，其对环氧拉伸强度与冲击强度分别增强30%、16%。当二氧化 硅含量为3%时，其对环氧的力学性能增强最好。虽然目前已有很多的研究结果，但是，其填 料的使用均以较高含量为主，不但浪费，且容易造成填料在复合材料中团聚的问题。 【
【发明内容】
】
[0005] 本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种聚合物复合材料，其单分散性好，力 学性能高。
[0006] 本发明是这样实现上述技术问题之一的：
[0007] -种聚合物复合材料，所述聚合物复合材料包括聚合物基体和填料，所述填料在 聚合物基体中的质量浓度为〇? 1?20ppm。
[0008] 进一步地，所述填料为石墨烯、二氧化硅、碳纳米管、炭黑、氧化铝、氧化锌、碳酸 钙、二氧化钛、滑石粉、蒙脱土中的至少一种。
[0009] 进一步地，所述聚合物基体为环氧树脂、不饱和树脂中的至少一种。
[0010] 本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种聚合物复合材料的制备方法，该方 法简单易操作，易于工业化大批量的生产操作。
[0011] 本发明是这样实现上述技术问题之二的：
[0012] 一种聚合物复合材料的制备方法，所述聚合物复合材料包括聚合物基体和填料， 所述填料在聚合物基体中的质量浓度为0. 1?20ppm;所述聚合物基体环氧树脂、不饱和树 脂中的至少一种；制备方法如下：
[0013] 步骤一、先将填料与适量的聚合物基体预先混合均匀形成母料，当聚合物基体中 有环氧树脂时，需加入聚合物分散介质用以降低聚合物基体的粘稠度；
[0014] 步骤二、取适量母料，按填料在聚合物基体中的质量浓度比将母料稀释到聚合物 基体中，混合均匀，即得聚合物复合材料。
[0015] 进一步地，所述填料为石墨烯、二氧化硅、碳纳米管、炭黑、氧化铝、氧化锌、碳酸 钙、二氧化钛、滑石粉、蒙脱土中的至少一种。
[0016] 进一步地，所述步骤一和步骤二中的混合方式为超声混合、磁力搅拌混合或球磨 混合中的一种或多种方式配合混合。
[0017] 进一步地，所述聚合物介质为丙酮、乙醇、丁酮、环己酮中的一种。
[0018] 本发明具有如下优点：
[0019] 现有技术中，由于填料易团聚而成为材料的应力集中点，制约了材料的应用，本发 明通过微量填料增强法来增大聚合物与填料复合的机率来减少材料应力集中点，即利用降 低填料含量来克服填料之间的团聚问题，使得填料均匀的分散在基体中的目的，使得填料 稳定、均一分散于聚合物基体内，并且本发明聚合物复合材料只需很少的填料添加量，力学 性能就可提高很多，因此所制备的聚合物复合材料单分散性好，力学性能高。另外，本发明 方法简单易操作，易于工业化大批量的生产操作，如添加〇.75ppm石墨烯后，环氧树脂的 3060MPa提高到3900MPa，提高幅度达到28%。 【【专利附图】
【附图说明】】
[0020] 下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0021] 图1为本发明实施例2中的石墨烯一环氧树脂复合材料的弹性模量图。
[0022] 图2为本发明实施例2中的石墨烯一环氧树脂复合材料的拉伸强度图。
[0023] 图3为本发明实施例22中的石墨烯碳纳米管环氧复合材料的杨氏模量图。 【【具体实施方式】】
[0024] 请参阅图1?3所示，对本发明的实施例进行详细的说明。
[0025] 本发明涉及一种聚合物复合材料，所述聚合物复合材料包括聚合物基体和填料， 所述填料在聚合物基体中的质量浓度为〇. 1?20ppm。
[0026] 所述填料为石墨烯、二氧化硅、碳纳米管、炭黑、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、二氧化 钛、滑石粉、蒙脱土中的至少一种。
[0027] 所述聚合物基体为环氧树脂、不饱和树脂中的至少一种。
[0028] 本发明还涉及上述一种聚合物复合材料的制备方法，如下：
[0029] 步骤一、先将填料与适量的聚合物基体预先混合均匀形成母料，当聚合物基体中 有环氧树脂时，需加入聚合物介质用以降低聚合物基体的粘稠度；
[0030] 步骤二、取适量母料，按填料在聚合物基体中的质量浓度比将母料稀释到聚合物 基体中，混合均匀，即得聚合物复合材料。
[0031] 所述步骤一和步骤二中的混合方式为超声混合、磁力搅拌混合或球磨混合中的一 种或多种方式配合混合。
[0032] 所述聚合物介质为丙酮、乙醇、丁酮、环己酮中的一种。
[0033] 本发明聚合物复合材料还可添加其他助剂，例如固化剂以便固化，色料以赋予其 外观颜色等。
[0034] 以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0035] 应理解，本发明详述的上述实施方案，及以下实施案例仅用于说明本发明而不用 于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进 和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的时间、投料量等也仅是合适范围中的一 个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围选择，而并非要限定于下文 示例的具体数值。
[0036] 实施例1 :
[0037] -种制备聚合物复合材料的方法，通过如下方案实现：准确称取石墨烯0. 004g， 加入丙酮超声使其分散在39. 996g环氧树脂内，通过超声2小时制得环氧树脂一石墨烯母 料。称取母料〇.lg?7g，超声分散在39. 9g?30g环氧树脂内中得混合液，将此混合液与 氧化锆球一起装入容积为l〇〇ml的聚四氟乙烯球磨罐中，每份中，氧化锆磨球与混合液质 量比为6. 25:1,球的直径为1mm?4mm,将装有混合液的聚四氟乙烯球磨罐对称放入行星球 磨机中以300转/分钟的转速球磨24小时，得到石墨烯一环氧树脂复合材料（所得填料含 量为：0? 25 ?17. 5ppm)。
[0038] 实施例2 :
[0039] -种制备聚合物复合材料的方法，通过如下方案实现：准确称取石墨烯0. 004g， 加入丙酮超声使其分散在39. 996g环氧树脂内，超声30min后将此混合液与氧化锆球一起 装入容积为l〇〇ml的聚四氟乙烯球磨罐中，每份中，氧化锆磨球与混合液质量比为6. 25:1， 球的直径为1_?4_，将装有混合液的聚四氟乙烯球磨罐对称放入行星球磨机中以300转 /分钟的转速球磨24小时，得环氧树脂一石墨烯母料。称取母料0.lg?7g，超声分散在 39. 9g?30g环氧树脂内中得混合液，将此混合液与氧化锆球一起装入容积为100ml的聚四 氟乙烯球磨罐中，每份中，氧化锆磨球与混合液质量比为6. 25:1，球的直径为1mm?4mm，将 装有混合液的聚四氟乙烯球磨罐对称放入行星球磨机中以300转/分钟的转速球磨24小 时，得到石墨烯一环氧树脂复合材料。（所得填料含量为0. 25?17. 5ppm)。
[0040]图1为本发明实施例2中的石墨烯一环氧树脂复合材料的弹性模量图；图2为本 发明实施例2中的石墨烯一环氧树脂复合材料的拉伸强度图。
[0041]由图1和2可知本发明制备的石墨烯一环氧树脂复合材料的弹性模量增强最高可 达29.2%，拉伸强度增强22.7%。
[0042] 实施例3:
[0043] -种制备聚合物复合材料的方法，通过如下方案实现：准确称取石墨烯0. 004g， 分散在39. 06g不饱和树脂内，通过超声2小时制得不饱和树脂一石墨烯母料。称取母 料0.lg?7g，超声分散在39. 9g?30g不饱和树脂内中得混合液，将此混合液与氧化锆 球一起装入容积为l〇〇ml的聚四氟乙烯球磨罐中，每份中，氧化锆磨球与混合液质量比为 6. 25:1，球的直径为1_?4mm，将装有混合液的聚四氟乙烯球磨罐对称放入行星球磨机中 以300转/分钟的转速球磨24小时，得到石墨烯一不饱和树脂复合材料。（所得填料含量 为：0? 25 ?17. 5ppm)。
[0044] 以下表1是实施案例3中的不同石墨烯含量增强不饱和石不饱和树脂的弹性模量 和拉伸性能表。
[0045]表1
[0046]
【权利要求】
1. 一种聚合物复合材料，其特征在于：所述聚合物复合材料包括聚合物基体和填料， 所述填料在聚合物基体中的质量浓度为0. 1?20ppm。
2. 如权利要求1所述的一种聚合物复合材料，其特征在于：所述填料为石墨烯、二氧化 硅、碳纳米管、炭黑、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、二氧化钛、滑石粉、蒙脱土中的至少一种。
3. 如权利要求1或2所述的一种聚合物复合材料，其特征在于：所述聚合物基体为环 氧树脂、不饱和树脂中的至少一种。
4. 一种聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚合物复合材料包括聚合物基 体和填料，所述填料在聚合物基体中的质量浓度为0. 1?20ppm ;所述聚合物基体环氧树 月旨、不饱和树脂中的至少一种；制备方法如下： 步骤一、先将填料与适量的聚合物基体预先混合均匀形成母料，当聚合物基体中有环 氧树脂时，需加入聚合物介质用以降低聚合物基体的粘稠度； 步骤二、取适量母料，按填料在聚合物基体中的质量浓度比将母料稀释到聚合物基体 中，混合均匀，即得聚合物复合材料。
5. 如权利要求4所述的一种聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述填料为石 墨烯、二氧化硅、碳纳米管、炭黑、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、二氧化钛、滑石粉、蒙脱土中的至 少一种。
6. 如权利要求4或5所述的一种聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤 一和步骤二中的混合方式为超声混合、磁力搅拌混合或球磨混合中的一种或多种方式配合 混合。
7. 如权利要求4所述的一种聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚合物介 质为丙酮、乙醇、丁酮、环己酮中的一种。
【文档编号】C08K7/00GK104277420SQ201410477586
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】陈国华, 刘莹 申请人:华侨大学