一种聚合物纳米改性尼龙11复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚合物纳米改性尼龙11复合材料及其制备方法，组分及各组分的质量分数如下：尼龙1150~80份，淀粉20~30份，聚乳酸20~40份，甲基丙烯酸甲酯5~10份，马来酸酐1~6份，乙二酸1~3份，亚磷酸三苯酯1~4份，纳米二氧化硅2~8份，纳米碳酸钙2~6份，硬脂酸盐0.1~0.8份，硼酸盐0.1~0.6份，三甲氯基丙烷三甲基丙烯酸酯1~5份，抗氧剂1~3份。制备工艺简单易行，易加工，制备得到的聚合物纳米改性尼龙11复合材料兼具聚合物、纳米材料以及尼龙11的优势，低温韧性好，阻隔性好，成本低，适用于汽车、航空、电子等行业使用。
【专利说明】一种聚合物纳米改性尼龙11复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合材料【技术领域】，具体涉及一种聚合物纳米改性尼龙11复合材料 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 尼龙的大家族主要分为三类：（1)脂肪族尼龙（2)芳香族尼龙（3)脂肪-芳香族尼 龙，目前，在工业生产中，以尼龙66、尼龙6应用最为广泛，产量也最大，它们属于脂肪族 尼龙。其他品种的尼龙产品，产量较小。尼龙11化学名为聚十一内酰胺，它是基于蓖麻油 合成的长碳链高聚合软质尼龙，它的密度比较低，只有I. 〇4g/cm3 ;化学性能稳定，不与一 般的酸碱以及氧化剂等反应；吸水率低，阻隔性能优良；尺寸稳定性好，力学性能突出。
[0003] 尼龙11的产量虽然不大，作为脂肪族尼龙中极其重要的品种，由于其优越的性 能，受到了科研机构和企业的青睐。尼龙11合成至今已有50多年，它最早是由法国的 Arkema公司通过蓖麻油的裂解实现工业化生产，但是，因为技术垄断，导致尼龙11的获 得需要较高的成本。我国在上世纪70年代末对尼龙11也曾有过研究，但是因为当时国 内科研条件不成熟，加上尼龙11的科研成本较高，研究被迫中断。进入新世纪，随着我国 经济的高速发展，工业生产对高性能新材料的需求量日渐增大，特别是汽车、航空、电子、新 材料等行业规模的扩大，对尼龙11的需求也是逐年递增。为了适应市场的需求，怎样才能 提升尼龙11的生产成为国内外研究的重点。
[0004] 尼龙11虽然性能优良，但是显然不能满足高速发展的科技对材料性能的需求，传 统单一尼龙11在工业领域的应用有其局限性，而且尼龙11的生产成本较高，也限制了它进 一步的使用。因此，研制出不同性能的尼龙11复合材料是十分必要的，这样不仅能突破尼 龙11性能上的局限，而且降低生产成本，使尼龙11能够在工业生产中发挥更大的作用。 国内外虽然有很多研究和生产尼龙11的机构，但其规模不够大，研究也不是很系统全面。
[0005] 研究者把疏水性二氧化硅与十一-氨基十一酸单体进行充分混合，用原位熔融聚 合法合成了尼龙11/二氧化硅纳米复合材料。使用DSC分析了复合材料的等温结晶过 程以及熔融行为，通过Avrami方程对复合材料的等温结晶动力学过程进行了分析。结果 表明，由等温结晶熔融得到的熔融曲线为双重峰和单峰。尼龙11聚合纳米二氧化硅后对 原材料的成核机理没有影响，同时，尼龙11的晶体生长方式不变。测量了样品的平衡熔 点，通过经典理论计算了复合材料的表面自由能。还有研究用DSC探究了尼龙11/四角 状ZnO晶须的非等温结晶动力学以及非等温结晶熔融行为。复合材料的非等温结晶动力 学通过用J-法修正了的Avrami方程、Ozawa模型以及Avrami方程结合Ozawa理论进 行了分析。结果显示：尼龙11及尼龙11/T-ZnO复合材料的非等温结晶动力学不能够通 过Ozawa模型进行表述，而经过J-法修正的A-vrami方程以及Avrami和Ozawa理论 结合，对复合材料的非等温结晶动力学过程能够较好的验证。结果表明，T-ZnO的添加影响 了复合材料的非等温结晶机理，提高了尼龙11的结晶率，这说明T-ZnO可能是一种成核 齐U。用Hoffman - Lauritzen理论对尼龙11/T-ZnO复合材料的表面折叠自由能e和有效 活化能E进行计算，发现它们的绝对值均高于纯的尼龙11，这说明尼龙11分子链段的移 动受到了加入的T-ZnO的阻碍。研究同时发现，纯的的尼龙11的平衡熔点低于尼龙11/ T-ZnO复合材料。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是要提供一种聚合物纳米改性尼龙11复合材料及其制备方法，制 备工艺简单易行，易加工，制备得到的聚合物纳米改性尼龙11复合材料兼具聚合物、纳米 材料以及尼龙11的优势，低温韧性好，阻隔性好，成本低，适用于汽车、航空、电子等行业使 用。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 一种聚合物纳米改性尼龙11复合材料，组分及各组分的质量分数如下：尼龙11 50~80 份，淀粉20?30份，聚乳酸20?40份，甲基丙烯酸甲酯5?10份，马来酸酐1?6份，乙二 酸广3份，亚磷酸三苯酯广4份，纳米二氧化硅21份，纳米碳酸钙2飞份，硬脂酸盐 0. f 0.8份，硼酸盐O.f 0.6份，三甲氯基丙烷三甲基丙烯酸酯1飞份，抗氧剂广3份。
[0008] 所述硬脂酸盐为硬脂酸钡或者硬脂酸铅。
[0009] 所述硼酸盐为硼酸锌。
[0010] 所述抗氧剂为抗氧剂7096。
[0011] 一种聚合物纳米改性尼龙11复合材料，组分及各组分的质量分数如下：尼龙11 60?70份，淀粉22?28份，聚乳酸25?35份，甲基丙烯酸甲酯6?8份，马来酸酐2飞份，乙 二酸广3份，亚磷酸三苯酯21份，纳米二氧化硅：T6份，纳米碳酸钙31份，硬脂酸盐 0.4、. 8份，硼酸盐0.3、. 6份，三甲氯基丙烷三甲基丙烯酸酯21份，抗氧剂广2份。
[0012] 一种聚合物纳米改性尼龙11复合材料，组分及各组分的质量分数如下：尼龙11 65份，淀粉26份，聚乳酸29份，甲基丙烯酸甲酯7份，马来酸酐3份，乙二酸2份，亚磷 酸三苯酯3份，纳米二氧化硅5份，纳米碳酸钙3份，硬脂酸盐0.6份，硼酸盐0.4份，三 甲氯基丙烷三甲基丙烯酸酯3份，抗氧剂1.5份。
[0013] 所述聚合物纳米改性尼龙11复合材料的制备方法，将各物料按比例加入到高速 混合机中，20~25°C下混合5~15min，高速混合机转速为400~600rmp，然后将混合好的物料 加入双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出温度为18(T260°C，螺杆转速为l(Tl6rpm。
[0014] 高速混合机转速为500rmp，挤出温度为220°C，螺杆转速为12rpm。
[0015] 有益效果：本发明提供一种聚合物纳米改性尼龙11复合材料及其制备方法，制 备工艺简单易行，易加工，制备得到的聚合物纳米改性尼龙11复合材料兼具聚合物、纳米 材料以及尼龙11的优势，低温韧性好，阻隔性好，成本低，适用于汽车、航空、电子等行业使 用。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1 : 一种聚合物纳米改性尼龙11复合材料，组分及各组分的质量分数如下：尼龙11 50份， 淀粉20份，聚乳酸20份，甲基丙烯酸甲酯5份，马来酸酐1份，乙二酸1份，亚磷酸三苯 酯1份，纳米二氧化硅2份，纳米碳酸钙2份，硬脂酸钡0.1份，硼酸锌0.1份，三甲氯基 丙烷三甲基丙烯酸酯1份，抗氧剂7096 1份。
[0017] 将各物料按比例加入到高速混合机中，25°C下混合lOmin，高速混合机转速为 500rmp，然后将混合好的物料加入双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出温度为220°C，螺杆 转速为12rpm。
[0018] 实施例2: 一种聚合物纳米改性尼龙11复合材料，组分及各组分的质量分数如下：尼龙11 80份， 淀粉30份，聚乳酸40份，甲基丙烯酸甲酯10份，马来酸酐6份，乙二酸3份，亚磷酸三苯 酯4份，纳米二氧化硅8份，纳米碳酸钙6份，硬脂酸钡0.8份，硼酸锌0.6份，三甲氯基 丙烷三甲基丙烯酸酯5份，抗氧剂7096 3份。
[0019] 将各物料按比例加入到高速混合机中，25°C下混合lOmin，高速混合机转速为 500rmp，然后将混合好的物料加入双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出温度为220°C，螺杆 转速为12rpm。
[0020] 实施例3 : 一种聚合物纳米改性尼龙11复合材料，组分及各组分的质量分数如下：尼龙11 55份， 淀粉23份，聚乳酸40份，甲基丙烯酸甲酯5份，马来酸酐5份，乙二酸3份，亚磷酸三苯 酯1份，纳米二氧化硅7份，纳米碳酸钙5份，硬脂酸钡0.6份，硼酸锌0.2份，三甲氯基 丙烷三甲基丙烯酸酯4份，抗氧剂7096 1.8份。
[0021] 将各物料按比例加入到高速混合机中，25°C下混合lOmin，高速混合机转速为 500rmp，然后将混合好的物料加入双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出温度为220°C，螺杆 转速为12rpm。
[0022] 实施例4 一种聚合物纳米改性尼龙11复合材料，组分及各组分的质量分数如下：尼龙11 60份， 淀粉22份，聚乳酸25份，甲基丙烯酸甲酯6份，马来酸酐2份，乙二酸1份，亚磷酸三苯 酯2份，纳米二氧化硅3份，纳米碳酸钙3份，硬脂酸铅0.4份，硼酸锌0.3份，三甲氯基 丙烷三甲基丙烯酸酯2份，抗氧剂7096 1份。
[0023] 将各物料按比例加入到高速混合机中，25°C下混合lOmin，高速混合机转速为 500rmp，然后将混合好的物料加入双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出温度为220°C，螺杆 转速为12rpm。
[0024] 实施例5 一种聚合物纳米改性尼龙11复合材料，组分及各组分的质量分数如下：尼龙11 70份， 淀粉28份，聚乳酸35份，甲基丙烯酸甲酯8份，马来酸酐5份，乙二酸3份，亚磷酸三苯 酯4份，纳米二氧化硅6份，纳米碳酸钙4份，硬脂酸铅0.8份，硼酸锌0.6份，三甲氯基 丙烷三甲基丙烯酸酯4份，抗氧剂7096 2份。
[0025] 将各物料按比例加入到高速混合机中，25°C下混合lOmin，高速混合机转速为 500rmp，然后将混合好的物料加入双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出温度为220°C，螺杆 转速为12rpm。
[0026] 实施例6 一种聚合物纳米改性尼龙11复合材料，组分及各组分的质量分数如下：尼龙11 68份， 淀粉26份，聚乳酸28份，甲基丙烯酸甲酯6.8份，马来酸酐2.5份，乙二酸1.3份，亚磷 酸三苯酯2. 4份，纳米二氧化硅3. 6份，纳米碳酸钙3. 4份，硬脂酸铅0.6份，硼酸锌0.4 份，三甲氯基丙烷三甲基丙烯酸酯2. 4份，抗氧剂7096 1.2份。
[0027] 将各物料按比例加入到高速混合机中，25°C下混合lOmin，高速混合机转速为 500rmp，然后将混合好的物料加入双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出温度为220°C，螺杆 转速为12rpm。
[0028] 实施例7 一种聚合物纳米改性尼龙11复合材料，组分及各组分的质量分数如下：尼龙11 65份， 淀粉26份，聚乳酸29份，甲基丙烯酸甲酯7份，马来酸酐3份，乙二酸2份，亚磷酸三苯 酯3份，纳米二氧化硅5份，纳米碳酸钙3份，硬脂酸铅0.6份，硼酸锌0.4份，三甲氯基 丙烷三甲基丙烯酸酯3份，抗氧剂7096 1.5份。
[0029] 将各物料按比例加入到高速混合机中，25°C下混合lOmin，高速混合机转速为 500rmp，然后将混合好的物料加入双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出温度为220°C，螺杆 转速为12rpm。
[0030] 对实施例r7制备得到的聚合物纳米改性尼龙Ii复合材料进行性能测试，测试标 准参见相应国家标准。测试结果见表1。
【权利要求】
1. 一种聚合物纳米改性尼龙11复合材料，其特征在于组分及各组分的质量分数如下： 尼龙11 5(Γ80份，淀粉2(Γ30份，聚乳酸2(Γ40份，甲基丙烯酸甲酯5?10份，马来酸酐 1飞份，乙二酸广3份，亚磷酸三苯酯广4份，纳米二氧化硅2?8份，纳米碳酸钙2飞份， 硬脂酸盐0.1、. 8份，硼酸盐0.1、. 6份，三甲氯基丙烷三甲基丙烯酸酯1飞份，抗氧剂 1?3份。
2. 根据权利要求1所述的聚合物纳米改性尼龙11复合材料，其特征在于：所述硬脂酸 盐为硬脂酸钡或者硬脂酸铅。
3. 根据权利要求1所述的聚合物纳米改性尼龙11复合材料，其特征在于：所述硼酸盐 为硼酸锌。
4. 根据权利要求1所述的聚合物纳米改性尼龙11复合材料，其特征在于：所述抗氧剂 为抗氧剂7096。
5. 根据权利要求1所述的聚合物纳米改性尼龙11复合材料，其特征在于：组分及各组 分的质量分数如下：尼龙11 6(Γ70份，淀粉22~28份，聚乳酸25~35份，甲基丙烯酸甲酯 6?8份，马来酸酐2飞份，乙二酸广3份，亚磷酸三苯酯2?4份，纳米二氧化硅：Γ6份，纳米 碳酸钙31份，硬脂酸盐0.4、. 8份，硼酸盐0.3、. 6份，三甲氯基丙烷三甲基丙烯酸酯 2~4份，抗氧剂Γ2份。
6. 根据权利要求5所述的聚合物纳米改性尼龙11复合材料，其特征在于：组分及各组 分的质量分数如下：尼龙11 65份，淀粉26份，聚乳酸29份，甲基丙烯酸甲酯7份，马来 酸酐3份，乙二酸2份，亚磷酸三苯酯3份，纳米二氧化硅5份，纳米碳酸钙3份，硬脂酸 盐0.6份，硼酸盐0.4份，三甲氯基丙烷三甲基丙烯酸酯3份，抗氧剂1.5份。
7. 权利要求1~6中任意一项所述聚合物纳米改性尼龙11复合材料的制备方法，其 特征在于：将各物料按比例加入到高速混合机中，2(T25°C下混合5~15min，高速混合机转 速为40(T600rmp，然后将混合好的物料加入双螺杆挤出机中进行反应挤出，挤出温度为 18(T260°C，螺杆转速为 l(Tl6rpm。
8. 根据权利要求7所述聚合物纳米改性尼龙11复合材料的制备方法，其特征在于： 高速混合机转速为500rmp，挤出温度为220°C，螺杆转速为12rpm。
【文档编号】C08K5/101GK104292824SQ201410515084
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2014年9月30日
【发明者】翟红波, 杨振枢, 韦洪屹 申请人:苏州博利迈新材料科技有限公司