硬质聚氯乙烯用三元共聚物及其制备方法
【专利摘要】本发明属于硬质聚氯乙烯用加工助剂领域，具体涉及一种硬质聚氯乙烯用三元共聚物及其制备方法。由质量比为3:1-4:1的核层和壳层采用接枝乳液聚合工艺制成，其中：核层由乙酸乙烯酯单体、去离子水、分散剂、乳化剂、碱性介质和引发剂制成；壳层由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乳化剂和引发剂制成。本发明收率高，达98％以上，乳液稳定性好，大大提高了熔体强度及平衡扭矩，提高了共聚物的耐水性、耐碱性以及耐热性能，并且大大降低了生产成本，提升了性价比，本发明还提供了其制备方法，制备过程简单、操作简便。
【专利说明】硬质聚氯乙烯用三元共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于硬质聚氯乙烯用加工助剂领域，具体涉及一种硬质聚氯乙烯用三元共 聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 我国是世界硬质聚氯乙烯PVC生产及消费大国、相关PVC制品拥有广阔的市场环 境，既有力度又有广度。基于城乡建筑工程、交通工程、环境工程、能源及水利工程等的迅猛 发展，PVC建筑材料、工程材料的市场需求日益提高，目前是我国产量最大的塑料品种之一。 硬PVC不含柔软剂，因此，易成型，不易脆，无毒无污染，保存时间长，广泛应用于型材、异型 材、板材、管材、发泡板、建筑模板、木塑等行业，具有很大的开发应用价值。
[0003] PVC在加工中需要通过加热和剪切分散为均匀的熔融态才能成型，但PVC树脂本 身对热量和剪切力的传递不强，塑化时间较长，形成的熔体不均匀，影响制品外观及机械性 能，当加入加工改性剂后，可以明显改善PVC树脂的熔体流动性、热变形性及制品表面光泽 等特性。经聚合反应而制得的加工改性剂大致可细分为以下五大类：甲基丙烯酸甲酯-丙 烯酸丁酯无规共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯无规共聚物、苯乙烯-丙烯腈无规共聚 物，丙烯酸酯类-苯乙烯类共混树脂以及混有纳米改性的无机填料共混树脂。甲基丙烯酸 甲酯-丙烯酸丁酯（或丙烯酸乙酯）共聚物其优点为具有优异的加工性能，耐热性能、能够 赋予制品较宽的加工温度范围、较高的熔体强度、良好的表面光洁度以及尺寸稳定性能；苯 乙烯-丙烯腈类加工改性剂相比较丙烯酸酯类加工改性剂而言，具有明显的成本优势，但 是因苯乙烯含有不饱和双键，抗紫外线和抗老化性能一般，同时苯乙烯与PVC相容性比较 差，加工范围较窄，熔体塑化慢，制品表面光洁度不好；混有纳米改性的无机填料共混树脂 是由上述两大类加工改性剂为基础，再配以纳米碳酸钙、二氧化硅、云母粉等填充物，从而 降低产品价格。添加量越大，硬质PVC制品的力学性能下降越明显，如制品脆性加大，加工 过程中熔体塑化慢，表面光洁度下降、尺寸稳定性无法达到预期指标等。
[0004] 本发明人在研究PVC加工改性剂技术路线及市场应用过程中发现，甲基丙烯酸烷 基酯、丙烯酸烷基酯类树脂以及丙烯腈、苯乙烯类树脂在提高加工助剂与PVC相容性及塑 化方面有一定的优势，但是随着石油化工原材料价格上涨而迫使PVC加工改性剂生产、应 用厂家不得不通过添加大量的无机填料，以此来降低成本来寻求企业发展。最终形成恶性 循环，严重阻碍了硬质PVC制品行业整体水平，偏离国家"以塑代钢、以塑代木"总体规划。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种硬质聚氯乙烯用三元共聚物，乳液稳定性好，大大提高 熔体强度及平衡扭矩，提高共聚物的耐水性、耐碱性以及耐热性能，本发明还提供其制备方 法，降低生产成本，提高收率，制备过程简单、操作简便。
[0006] 本发明所述的硬质聚氯乙烯用三元共聚物，由质量比为3:1-4:1的核层和壳层采 用接枝乳液聚合工艺制成，
[0007] 其中：核层由以下质量份数的原料制成：乙酸乙烯酯单体100份、水250-300份、 分散剂0. 01-0. 1份、乳化剂0. 05-2. 0份、碱性介质0. 5-2. 0份和引发剂0. 01-0. 05份；
[0008] 壳层由以下质量份数的原料制成：甲基丙烯酸甲酯80-95份、丙烯酸丁酯5-20份、 乳化剂〇. 5-3. 0份和引发剂0. 01-0. 05份。
[0009] 分散剂为聚乙烯醇1788或聚乙烯醇1799中的一种或两种以任意比例混合。
[0010] 乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、0P-10或吐温-80中的一种或多种 以任意比例混合。
[0011] 引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠或碳酸氢钠中的一种或多种以任意比 例混合。
[0012] 碱性介质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钾或磷酸钠中的一种或两种以任意 比例混合。
[0013] 核层为聚乙酸乙烯酯，壳层为聚（丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯）共聚物。
[0014] 本发明还提供硬质聚氯乙烯用三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
[0015] (1)将乙酸乙烯酯单体、水、分散剂、乳化剂和碱性介质加入反应装置，氮气排 氧，在50-300r/min的搅拌速度下搅拌，升温至45°C-55°C，加入引发剂，控制反应温度在 55-60°C反应，得到核层乳液；
[0016] (2)将乳化剂、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯依次加入到步骤（1)得到的核层乳 液中，氮气排氧，在50-300r/min的搅拌速度下搅拌，升温至40°C-50°C，加入引发剂，控制 反应温度在50-55°C，反应2-3h;
[0017] (3)升温熟化，降温出料，喷雾干燥，得到产品。
[0018] 步骤（1)制备得到核层，核层为聚乙酸乙烯酯；步骤（2)为在核层外接枝壳层，壳 层为聚（丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯）共聚物。
[0019] 步骤（1)优选为：首先，将部分乙酸乙烯酯单体、水、分散剂、碱性介质和部分乳化 剂加入反应装置，氮气排氧，在50-300r/min的搅拌速度下搅拌30min，升温至45°C-55°C， 控制反应温度为55-60°C，采用半连续乳液聚合方法将余下乙酸乙烯酯单体、乳化剂和引发 剂分3-5次引发聚合，得到核层乳液。
[0020] 步骤（1)中乙酸乙烯酯单体首次加入的质量为其总质量的15-25%，乳化剂首次 加入的质量为其总质量的15-25%。
[0021] 步骤（3)中熟化反应温度为80°C，出料温度为40°C。
[0022] 本发明利用碱性介质下通过半连续乳液聚合方法、接枝聚合工艺将甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸丁酯接枝到聚乙酸乙烯酯表面，形成共聚乳液，最终经喷雾干燥制备聚乙酸乙烯 酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物。该共聚物可以广泛应用于硬质PVC产品的加工 生产，例如型材、异型材、板材、管材、发泡板、建筑模板、木塑等行业，成功替代目前传统且 性能单一的加工改性剂。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0024] (1)收率高，达98%以上，乳液稳定性好；
[0025] (2)在保证塑化度的前提下，大大提高熔体强度及平衡扭矩，适用不同加工范围；
[0026] (3)提高共聚物的耐水性、耐碱性以及耐热性能；
[0027] (4)本发明还提供其制备方法，工艺合理，步骤简单。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0029] 实施例1
[0030] (1)将225kg乙酸乙烯酯单体、3750kg去离子水、0· 15kg聚乙烯醇1788、0·Ilkg 十二烧基硫酸钠、7. 5kg碳酸钠介质加入反应装置，通氮气排氧，在50r/min的搅拌速度下 搅拌30min，升温至45°C，加入过硫酸钾0. 03kg，控制温度为55°C反应lh，采用半连续乳液 聚合方法将剩余1225kg乙酸乙烯酯单体、0. 64kg十二烧基硫酸钠、0. 12kg过硫酸钾均分3 次引发聚合，55°C反应2h制备出核层乳液；
[0031] (2)将7. 5kg十二烷基硫酸钠、1200kg甲基丙烯酸甲酯、75kg丙烯酸丁酯依次加 入到步骤（1)得到的核层乳液中，氮气排氧，在50r/min的搅拌速度下搅拌30min，升温至 40°C，加入过硫酸钾0. 15kg，控制反应温度在50°C反应2h;
[0032] (3)升温至78°C熟化，降温至38°C出料，喷雾干燥，得到产品，收率为99. 3%。
[0033] 该工艺合成的聚（乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯）三元共聚物核 壳比为4:1、壳层甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯比为16:1，固含量=单体八单体+水）= 42. 2%。
[0034] 实施例2
[0035] (1)将300kg乙酸乙烯酯单体、4125kg去离子水、0· 75kg聚乙烯醇1799、3kg十二 烧基苯磺酸钠、18kg氢氧化钾介质加入反应装置，通氮气排氧，在150r/min的搅拌速度下 搅拌301^11，升温至501：，加入过硫酸铵0.091^，581：反应111，采用半连续乳液聚合方法将 剩余1200kg乙酸乙烯酯单体、12kg十二烧基苯磺酸钠、0. 36kg过硫酸铵均分3次引发聚 合，58°C反应2h制备出核层乳液；
[0036] (2)将30kg十二烷基苯磺酸钠、1350kg甲基丙烯酸甲酯、150kg丙烯酸丁酯依次加 入到步骤（1)得到的核层乳液中，氮气排氧，在150r/min的搅拌速度下搅拌30min，升温至 50°C，加入过硫酸钾0. 45kg，控制反应温度在55°C反应3h;
[0037] (3)升温至80°C熟化，降温至40°C出料，喷雾干燥，得到产品，收率为99. 1 %。 [0038] 该工艺合成的聚（乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯）三元共聚物核壳 比为3. 7:1、壳层甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯比为9:1，固含量=单体八单体+水）= 42. 3%。
[0039] 实施例3
[0040] (1)将375kg乙酸乙烯酯单体、4500kg去离子水、I. 5kg聚乙烯醇1788、7· 5kg 0P-10、30kg磷酸钠介质加入反应装置，通氮气排氧，在300r/min的搅拌速度下搅拌30min， 升温至55°C，加入过硫酸钾0. 19kg，60°C反应lh，采用半连续乳液聚合方法将剩余1125kg 乙酸乙烯酯单体、22. 5kg十二烷基硫酸钠、0. 56kg碳酸氢钠均分3次引发聚合，60°C反应2h 制备出核层乳液；
[0041] (2)将45kg十二烷基硫酸钠、1425kg甲基丙烯酸甲酯、300kg丙烯酸丁酯依次加 入到步骤（1)得到的核层乳液中，氮气排氧，在300r/min的搅拌速度下搅拌30min，升温至 45°C，加入过硫酸钾0. 75kg，控制反应温度在52°C反应2. 5h;
[0042] (3)升温至81°C熟化，降温至42°C出料，喷雾干燥，得到产品，收率为98. 9%。
[0043] 该工艺合成的聚（乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯）三元共聚物核壳 比为3. 4:1、壳层甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯比为4. 75:1，固含量=单体八单体+水） =42. 1 %。
[0044] 实施例4
[0045] (1)将1500kg乙酸乙烯酯单体、4500kg去离子水、I. 5kg聚乙烯醇1788、 30kg0P-10、30kg磷酸钠介质加入反应装置，通氮气排氧，在300r/min的搅拌速度下搅拌 30min，升温至50°C，加入过硫酸钾0. 75kg，55°C反应Ih;
[0046] (2)将45kg十二烷基硫酸钠、1425kg甲基丙烯酸甲酯、300kg丙烯酸丁酯依次加 入到步骤（1)得到的核层乳液中，氮气排氧，在300r/min的搅拌速度下搅拌30min，升温至 45°C，加入过硫酸钾0. 75kg，控制反应温度在55°C反应2. 5h;
[0047] (3)升温至80°C熟化，降温至40°C出料，喷雾干燥，得到产品，收率为98. 0%。
[0048] 该工艺合成的聚（乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯）三元共聚物核壳 比为3. 4:1、壳层甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯比为4. 75:1，固含量=单体八单体+水） =42. 1 % 〇 〇
[0049] 对比试验：
[0050] 按质量份数分别取实施例1-4制备得到的产品1. 5份、PVC(SG-6) 100份、二盐基亚 磷酸铅2. 5份、三碱式硫酸铅2. 5份、硬脂酸钙0. 5份、硬脂酸0. 15份、氧化聚乙烯蜡0. 35 份、钛白粉10份、碳酸钙20份和硬脂酸铅2. 6份，混合得到树脂，各项性能测试见表1和表 2〇
[0051] 对比例1
[0052] 按质量份数取纯丙烯酸酯类加工改性剂（山东世拓高分子材料股份有限公司生 产的PA-20) 1. 5份、PVC(SG-6) 100份、二盐基亚磷酸铅2. 5份、三碱式硫酸铅2. 5份、硬脂 酸钙0. 5份、硬脂酸0. 15份、氧化聚乙烯蜡0. 35份、钛白粉10份、碳酸钙20份和硬脂酸铅 2. 6份，混合得到树脂，各项性能测试见表1和表2。
[0053] 对比例2
[0054] 按质量份数取苯乙烯类加工改性剂（山东世拓高分子材料股份有限公司生产的 YM-02) 1. 5份、PVC(SG-6) 100份、二盐基亚磷酸铅2. 5份、三碱式硫酸铅2. 5份、硬脂酸钙 〇. 5份、硬脂酸0. 15份、氧化聚乙烯蜡0. 35份、钛白粉10份、碳酸钙20份和硬脂酸铅2. 6 份，混合得到树脂，各项性能测试见表1和表2。
[0055] 表1是对树脂的流变性能进行比较。
[0056] 表1树脂的流变性能
[0057]
【权利要求】
1. 一种硬质聚氯乙烯用三元共聚物，其特征在于：由质量比为3:1-4:1的核层和壳层 采用接枝乳液聚合工艺制成， 其中：核层由以下质量份数的原料制成：乙酸乙烯酯单体100份、水250-300份、分散 剂0. 01-0. 1份、乳化剂0. 05-2. 0份、碱性介质0. 5-2. 0份和引发剂0. 01-0. 05份； 壳层由以下质量份数的原料制成：甲基丙烯酸甲酯80-95份、丙烯酸丁酯5-20份、乳化 剂0? 5-3. 0份和引发剂0? 01-0. 05份。
2. 根据权利要求1所述的硬质聚氯乙烯用三元共聚物，其特征在于：分散剂为聚乙烯 醇1788或聚乙烯醇1799中的一种或两种以任意比例混合。
3. 根据权利要求1所述的硬质聚氯乙烯用三元共聚物，其特征在于：乳化剂为十二烷 基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、0P-10或吐温-80中的一种或多种以任意比例混合。
4. 根据权利要求1所述的硬质聚氯乙烯用三元共聚物，其特征在于：引发剂为过硫酸 钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠或碳酸氢钠中的一种或多种以任意比例混合。
5. 根据权利要求1所述的硬质聚氯乙烯用三元共聚物，其特征在于：碱性介质为氢氧 化钾、氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钾或磷酸钠中的一种或两种以任意比例混合。
6. 根据权利要求1所述的硬质聚氯乙烯用三元共聚物，其特征在于：核层为聚乙酸乙 烯酯，壳层为聚（丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯）共聚物。
7. -种权利要求1-6任一所述的硬质聚氯乙烯用三元共聚物的制备方法，其特征在 于：包括以下步骤： (1) 将乙酸乙烯酯单体、7jC、分散剂、乳化剂和碱性介质加入反应装置，氮气排氧，在 50-300r/min的搅拌速度下搅拌，升温至45°C -55°C，加入引发剂，控制反应温度在55-60°C 反应，得到核层乳液； (2) 将乳化剂、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯依次加入到步骤（1)得到的核层乳液中， 氮气排氧，在50-300r/min的搅拌速度下搅拌，升温至40°C _50°C，加入引发剂，控制反应温 度在 50-55°C，反应 2-3h ; (3) 升温熟化，降温出料，喷雾干燥，得到产品。
8. 根据权利要求7所述的硬质聚氯乙烯用三元共聚物的制备方法，其特征在于：步骤 (1)为：首先，将部分乙酸乙烯酯单体、水、分散剂、碱性介质和部分乳化剂加入反应装置， 氮气排氧，在50-300r/min的搅拌速度下搅拌30min，升温至45°C -55°C，控制反应温度为 55-60°C，采用半连续乳液聚合方法将余下乙酸乙烯酯单体、乳化剂和引发剂分3-5次引发 聚合，得到核层乳液。
9. 根据权利要求8所述的硬质聚氯乙烯用三元共聚物的制备方法，其特征在于：步骤 (1)中乙酸乙烯酯单体首次加入的质量为其总质量的15-25%，乳化剂首次加入的质量为 其总质量的15-25%。
10. 根据权利要求7所述的硬质聚氯乙烯用三元共聚物的制备方法，其特征在于：步骤 (3)中熟化反应温度为78-81 °C，出料温度为38-42°C。
【文档编号】C08L27/06GK104327216SQ201410546595
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月15日 优先权日:2014年10月15日
【发明者】呼建强, 刘清祥, 徐茂增, 孙蒙, 侯田圣 申请人:山东世拓高分子材料股份有限公司