油田压裂液用耐高温聚合物稠化剂及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了油田压裂液用耐高温聚合物稠化剂及其制备方法与应用，所述稠化剂是由丙烯酰胺、其它烯烃类单体、引发剂、链转移剂在水溶液中通过溶液法聚合而成，其中丙烯酰胺、其它烯烃类单体与水的重量比为10-20：6-18：62-84；其它烯烃类单体选自阴离子型烯烃类单体、阳离子型烯烃类单体或非离子型烯烃类单体中的一种或多种，优选为二种或三种。本发明利用水溶液催化剂法产生自由基，从而使单体发生三元或四元聚合，形成分子量400-850万的阴离子型高分子聚丙烯酰胺类聚合物。本发明的稠化剂与交联剂交联后，能耐受210℃以上高温，具有交联冻胶弹性好、携砂能力强、耐剪切、耐盐、无残留物等优点。
【专利说明】油田压裂液用耐高温聚合物稠化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及油田压裂液用耐高温聚合物稠化剂及其制备方法与应用，所述的聚合 物稠化剂耐温能力达到210-230°c，具有可交联携砂、耐剪切和无残留物等优点。
【背景技术】
[0002] 随着全球石油的日渐枯竭以及油层开采难度的加大，压裂作为一种石油开采的增 产技术越来越受到重视。压裂的目的是最大程度提高储层导流能力，达到增加油气产量目 的。压裂时所用的压裂液必须具有较高的粘度、高的抗剪切性、优异的携砂能力和破胶无残 渣的环保性等特点。而稠化剂作为水基压裂液的主剂，主要是用以提高压裂液的粘度，降低 压裂液滤失，以及悬浮和携带支撑剂。
[0003] 目前压裂液使用的稠化剂原料有植物胶及其衍生物、纤维素衍生物、生物聚多糖、 高分子合成聚合物等类别，常用的是瓜胶、羟丙基瓜胶、羧甲基瓜胶，香豆胶等。而由于当下 国内外瓜胶大幅涨价及货源紧缺的严峻形势，合成聚合物类稠化剂在压裂增产上越发显得 重要。
[0004] 早期一般合成聚合物有聚丙烯酰胺、甲叉基聚丙烯酰胺等，其在油田开发中存在 着对盐敏感、剪切稳定性差及温度稳定性差等弱点。因此上述聚合物没有得到大量应用。近 年来，出现的低聚物压裂液其性能弥补了一般聚合物的缺点，但是低聚物存在的缺点是不 能够耐超高温，而对于一些超过150°c的高温井来说，低聚物产品就不再适用。
[0005] 为了克服上述缺点，近年来国内外广泛开展了基于改性聚丙烯酰胺的聚合物稠化 剂的研究，并主要侧重于引进新的单体与丙烯酰胺共聚方面的研究，例如：CN 102453252A 公开了一种丙烯酰胺型大单体和梳型共聚物及其制备方法和应用；CN 101220263A公开了 一种水基压裂液稠化剂及其生产方法；CN 1995270A公开了一种基于水基压裂液的稠化剂 及其制备方法。然而，目前的这些研究中基于改性聚丙烯酰胺的聚合物其耐温一般不超过 200°C，且耐盐耐剪切性能一般，且也有一部分研究人员将改性聚丙烯酰胺的聚合物用于驱 油剂和降虑失剂等。此外，CN 1995270A公开的技术方案主要是在其他烯烃类单体中采用 0. 5?10重量％的对乙烯苯磺酸盐（BNS)来提高其耐剪切力，尽管耐剪切力有所提高，但 按其实施例部分公开的内容来看，该稠化剂在使用时，在90. 2°C时剪切粘度降低至50mPa. s附近，所以该稠化剂无法在较高的温度下使用，此外，其方法采用了间歇法，也就是将配制 好的单体同时一起加入反应容器中，然后依次进行催化、微波加热、紫外光照射以使各单体 发生聚合，这些合成方法难以普及，所得的稠化剂无法大规模制备，该技术难以推广应用。
[0006] 随着当下石油勘探技术的进步，油气资源的开发不断向纵深发展，油井的深度甚 至超过7000m，这些深井的温度超过200°C。然而在深井异常高温高压环境下，国内现有的 压裂液体系并不适用于此类地层的压裂。因此，研发耐温超过200°C同时兼具耐盐耐剪切性 能的新型聚合物稠化剂，针对低渗超高温井的压裂增产具有重要意义。
【发明内容】
[0007] 本发明的主要目的是提供一种应用于石油开采的耐高温压裂液的稠化剂，其是一 种聚合物稠化剂，具有耐高温210-230°C的特点，同时具有可交联、能携砂、耐剪切、无残留 物等优点。
[0008] 本发明的另一目的在于提供所述油田压裂液用耐高温聚合物稠化剂的制备方法。
[0009] 本发明的另一目的在于提供所述油田压裂液用耐高温聚合物稠化剂的应用，具体 是将其应用于配制石油开采的耐高温压裂液。
[0010] 一方面，本发明提供了一种油田压裂液用耐高温聚合物稠化剂，其是由丙烯酰胺、 其它烯烃类单体、引发剂、链转移剂在水溶液中通过溶液法聚合而成，其中：
[0011] 所述丙烯酰胺、其它烯烃类单体与水的重量比为10-20 :6-18 :62-84 ;以所述丙 烯酰胺、其它烯烃类单体、水以及引发剂、链转移剂的总重量为100%计，引发剂的用量为 0? 01% -0? 1%，链转移剂的用量为0? 05% -0? 2%。
[0012] 所述其它烯烃类单体选自阴离子型烯烃类单体、阳离子型烯烃类单体、非离子型 烯烃类单体中的一类或多类；所述阴离子型烯烃类单体选自甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、对 苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种；所述阳离子型烯烃类单体 选自甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 中的一种或多种；所述非离子型烯烃类单体选自N-乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、 N，N-二乙基丙烯酰胺、N-三（羟甲基）甲基-丙烯酰胺、丙烯酸胺、丙烯腈中的一种或多 种。
[0013] 根据本发明的具体实施方案，本发明的油田压裂液用耐高温聚合物稠化剂中，所 述其它烯烃类单体选自阴离子型烯烃类单体、阳离子型烯烃类单体或非离子型烯烃类单体 中的两类或三类。即，本发明的油田压裂液用耐高温聚合物稠化剂是采用溶液聚合方法由 三种或四种单体共聚而成。
[0014] 根据本发明的具体实施方案，本发明的油田压裂液用耐高温聚合物稠化剂中，所 述其它烯烃类单体包括：所述阴离子型烯烃类单体中的一种，以及所述阳离子型烯烃类单 体中的一种和/或所述非离子型烯烃类单体中的一种。在本发明的更具体的实施方案中， 所述其它烯烃类单体为：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与N-乙烯吡咯烷酮，甲基丙烯酸与 甲基二烯丙基氯化铵，或者2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 铵与N，N-二甲基丙烯酰胺。
[0015] 根据本发明的具体实施方案，本发明的油田压裂液用耐高温聚合物稠化剂中，所 述引发剂为氧化剂，或者氧化剂与还原剂一起组成氧化还原体系；其中，所述氧化剂选自过 硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯中的一种或多种，所述还原剂选自亚硫酸 盐、亚硫酸氢盐、低价金属盐、有机胺中的一种或多种。
[0016] 根据本发明的具体实施方案，本发明的油田压裂液用耐高温聚合物稠化剂中，所 述链转移剂选自甲酸钠、乙酸钠、硫醇、异丙醇、氮川中的一种或多种。
[0017] 本发明中的烯烃单体聚合产物稠化剂是耐超高温的，并具有优异的耐盐和耐剪切 能力，主要是用于储层温度达210-230°c的超深井的压裂增产。
[0018] 本发明中采用了链转移剂，一方面链转移剂的加入能够调节分子量，从而调节粘 度，更重要的是，本发明发现链转移剂的加入也能避免聚合过程中碳碳的二次交联现象发 生，起到阻聚的作用，从而避免过度聚合，导致产物不溶。当链转移剂的加量过低时，如果 加量过低有可能不会引发反应，也会使聚合产物分子量较大，产品的溶解性变差；当链转移 剂加量过大时，会使聚合产品分子量过低，甚至不聚合，故需合理的调整，本发明以所述丙 烯酰胺、其它烯烃类单体、水以及引发剂、链转移剂的总重量为100%计，链转移剂的用量为 0. 05 % -0. 2 %时既能够保证反应能够有效聚合，又能够避免过度聚合及交联，所得稠合剂 能够溶于压裂液中。
[0019] 另一方面，本发明还提供了所述油田压裂液用耐高温聚合物稠化剂的制备方法， 该方法包括步骤：
[0020] (1)将所述丙烯酰胺、其它烯烃类单体加入水中，并加入所述链转移剂；调整溶液 的pH值为6-7,并调节溶液温度至引发所需的温度（温度范围40-70°C );
[0021] (2)向溶液体系内通氮气，15min后向体系中加入引发剂（当加入的引发剂为氧化 还原体系时，先加入还原剂，在加入氧化剂，加入时间相隔5min)引发后停氮气；并控制体 系峰温小于KKTC，体系反应达到最高温度后继续反应2. 5?4h，得聚合产物；
[0022] (3)将聚合产物凝胶进行造粒，在120°C以下条件烘干，粉碎，得所述油田压裂液 用耐高温聚合物稠化剂。具体而言，造粒过程中可以选择SPAN-20与煤油混合物作为分散 剂（SPAN-20与煤油混合比例为质量比1:1)，造粒所得胶粒粒径为3mm ;将胶粒送至流化干 燥床在120°C条件下烘干，停留时间2h ;再将烘干胶粒送至粉碎机粉碎成粒径为30目的粉 末，即得所述油田压裂液用耐高温聚合物稠化剂。
[0023] 本发明的方法中，调整溶液的pH值时可以根据需要采用碱性调节剂或酸性调节 齐U，所用的碱性调节剂主要为氢氧化钠溶液、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵以及氨水；PH的酸性 调节剂主要为柠檬酸、硫酸、盐酸等。pH测定采用pH计和精密pH试纸。
[0024] 在本发明的方法中，主要是利用水溶液催化剂（引发剂）法产生自由基，从而使 单体发生三元或四元聚合，形成分子量400-850万的阴离子型聚丙烯酰胺类聚合物稠化剂 (本发明中采用"一点法测量聚合物粘均分子量"的方法来测量聚合产物的大致分子量，此 方法为现有技术工厂生产中常用的方法）。
[0025] 另一方面，本发明还提供了所述的油田压裂液用耐高温聚合物稠化剂在配制油田 压裂液中的应用。本发明的稠化剂主要用于超高温油气田储层的增产压裂作业中压裂液的 稠化与交联。
[0026] 本发明的压裂液用耐高温聚合物稠化剂在形成冻胶压裂液配方之后，在 210_230°C超高温度条件下，具有交联冻胶弹性好、携砂能力强、耐剪切、耐盐、无残留物等 优点。
[0027] 另一方面，本发明还提供了一种油田压裂液，其中包括本发明的油田压裂液 用耐高温聚合物稠化剂。利用本发明的稠化剂配制的压裂液，主要适用于储层温度在 200°C _260°C的超深低渗油气井压裂，同时也适用于温度低于200°C的各温度储层的油气 井开发。
[0028] 综上所述，本发明提供了一种应用于石油开采的耐高温压裂液稠化剂，其主要特 点是交联后能够耐210°C _230°C高温，具有交联冻胶弹性好、携砂能力强、耐剪切、残留物 等优点。适合超高温地层的压裂，具有较高的耐剪切性，以满足高流量的压裂施工，具有高 的携沙性和无残渣性，对储层无伤害性等特性。可以作为瓜胶的优异替代品。
【具体实施方式】
[0029] 以下通过具体实施例详细说明本发明的技术及特点，但这些实施例并非用以限定 本发明的保护范围。
[0030] 实施例1
[0031] 本实施例采用AM (丙烯酰胺）、AMPS (2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）、NVP (N-乙 烯吡咯烷酮）三种单体聚合。
[0032] 各单体组分、引发剂、链转移剂与水的重量百分比：AM :AMPS :NVP :过硫酸钾：甲酸 钠：H20 = 15% :10% :5% :0? 09% :0? 06% :69. 85%。
[0033] 溶液的配制：在1000ml的烧杯中加入279. 4g的去离子水，先向其中加入氢氧化钠 (固体）7. 72g (加入氢氧化钠主要是是为了使AMPS具有较好的溶解性），完全溶解之后，再 向烧杯中加入AMPS 60g，用氢氧化钠（40%液体）缓慢调节pH为4左右，再依次向烧杯中 加入AM 40g，NVP 20g，并搅完全溶解，再向其中加入0.24g的甲酸钠。
[0034] 溶液的调整：向溶液中加入中和剂氢氧化钠（40%液体），调节溶液的pH为6. 3， 将溶液升温至65°C ±2。
[0035] 溶液的聚合：将体系置于65°C的水浴中，并向溶液中吹氮气，当吹氮气15分钟时， 向体系中加入〇. 36g的过硫酸钾引发剂，通5min氮气等分散均匀之后，再向体系中加入 0. 09g的过硫酸铵引发剂，继续向体系中通氮气5分钟，整个阶段大约持续30?40分钟，停 止通氮气，并将反应釜闭合，观察体系，当体系温度开始快速上升时，即为聚合变成凝胶，视 为引发成功，否则需补加引发剂进行反应。控制整个体系峰温小于l〇〇°C，当温度高于90°C 时，关闭水浴，以防体系峰温高于l〇〇°C，出现"冲釜"现象。体系反应达到最高温度后继续 反应4h，得聚合产物，反应结束，取出反应釜，并将聚合产物凝胶妥善保存。
[0036] 产品的后处理：将聚合好的产品造粒，选择SPAN-20与煤油混合物作为分散剂（比 例为质量比1:1)，造粒所得胶粒粒径为3_ ;将胶粒送至流化干燥床在120°C条件下烘干， 停留时间2h ;再将烘干胶粒送至粉碎机粉碎成粒径为30目的粉末，即得所述油田压裂液用 耐高温聚合物稠化剂，编号为FA-52。
[0037] 实施例2
[0038] 本实施例采用AM (丙烯酰胺）、MAA (甲基丙烯酸）、DMDAAC (甲基二烯丙基氯化铵） 三种单体聚合。
[0039] 各单体组分、引发剂、链转移剂与水的重量百分比：AM :MAA :DMDAAC :过硫酸铵：亚 硫酸氢钠：甲酸钠：H20 = 17% :8% :5% :0? 02% :0? 06% :0? 06% :69. 88%。
[0040] 溶液的配制：在1000ml的烧杯中加入279. 52g的去离子水，先向其中加入68g 的AM，完全溶解之后，再向烧杯中加入32g的MAA，完全溶解之后，再向其中加入20g的 DMDAAC，并搅完全溶解，再向其中加入0. 24g的甲酸钠。
[0041] 溶液的调整：向溶液中加入中和剂氢氧化钠（40%液体），调节溶液的pH为6. 8， 将溶液升温至35°C ±2。
[0042] 溶液的聚合：将体系置于35°C的水浴中，并向溶液中吹氮气，当吹氮气15分钟时， 向体系中加入〇. 24g的亚硫酸氢钠引发剂，通5min氮气等分散均匀之后，再向体系中加入 0. 08g的过硫酸铵引发剂，继续向体系中通氮气5分钟，整个阶段大约持续30?40分钟，停 止通氮气，并将反应釜闭合，观察体系，当体系温度开始快速上升时，即为聚合变成凝胶，视 为引发成功，否则需补加引发剂进行反应。控制整个体系峰温小于100°c，当温度高于90°C 时，关闭水浴，以防体系峰温高于l〇〇°C，出现"冲釜"现象。体系反应达到最高温度后继续 反应4h，得聚合产物，反应结束，取出反应釜，并将聚合产物凝胶妥善保存。
[0043] 产品的后处理：将聚合好的产品造粒选择SPAN-20与煤油混合物作为分散剂（比 例为质量比1:1)，造粒所得胶粒粒径为3_;将胶粒送至流化干燥床在120°C条件下烘干， 停留时间2h ;再将烘干胶粒送至粉碎机粉碎成粒径为30目的粉末，即得所述油田压裂液用 耐高温聚合物稠化剂，编号为FA-92。
[0044] 实施例3
[0045] 本实施例采用AM (丙烯酰胺）、AMPS (2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）、DMC (甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）、DMAA(N，N-二甲基丙烯酰胺）四种单体聚合。
[0046] 各单体组分与水的重量百分比：AM :AMPS :DMC :DMAA :过硫酸铵：亚硫酸氢钠：甲 酸钠：H20 = 15% :5% :5% :5% :0? 03% :0? 03% :0? 1% :69. 84%。
[0047] 溶液的配制：在1000ml的烧杯中加入280g的去离子水，先向其中加入氢氧化钠 (固体）3. 86g，完全溶解之后，再向烧杯中加入AMPS 20g，用氢氧化钠（40%液体）缓慢调 节pH为4左右，再依次向烧杯中加入AM 60g，DMC 20g，DMAA 20g并搅完全溶解，再向其中 加入0. 40g的甲酸钠。
[0048] 溶液的调整：向溶液中加入中和剂氢氧化钠（40 %液体），调节溶液的pH为7,将 溶液降温至10°c ±1。
[0049] 溶液的聚合：将体系置于10°C的冰水浴中，并向溶液中吹氮气，当吹氮气15分钟 时，向体系中加入〇. 12g的亚硫酸氢钠引发剂，通5min氮气等分散均匀之后，再向体系中加 入0. 12g的过硫酸铵引发剂，继续向体系中通氮气5分钟，整个阶段大约持续30?40分钟， 停止通氮气，并将反应釜闭合，观察体系，当体系温度开始快速上升时，即为聚合变成凝胶， 视为引发成功，否则需补加引发剂进行反应。在此体系下，峰温基本达不到l〇〇°C，不出现 "冲釜"现象。体系反应达到最高温度后继续反应4h，得聚合产物，反应结束，取出反应釜， 并将聚合产物凝胶妥善保存。
[0050] 产品的后处理：将聚合好的产品造粒，选择SPAN-20与煤油混合物作为分散剂（比 例为质量比1:1)，造粒所得胶粒粒径为3_ ;将胶粒送至流化干燥床在120°C条件下烘干， 停留时间2h ;再将烘干胶粒送至粉碎机粉碎成粒径为30目的粉末，即得所述油田压裂液用 耐高温聚合物稠化剂，编号为FA-164。
[0051] 对上述实施例产品进行应用性能测定（结果如下表）：
[0052] 表1实施例产品基本性能测定结果
[0053]
【权利要求】
1. 一种油田压裂液用耐高温聚合物稠化剂，其是由丙烯酰胺、其它烯烃类单体、引发 齐U、链转移剂在水溶液中通过溶液法聚合而成，其中： 所述丙烯酰胺、其它烯烃类单体与水的重量比为10-20 :6-18 :62-84 ;以所述丙烯酰 胺、其它烯烃类单体、水以及引发剂、链转移剂的总重量为100%计，其中引发剂的用量为 0? 01% -0? 1%，链转移剂的用量为0? 05% -0? 2% ; 所述其它烯烃类单体选自阴离子型烯烃类单体、阳离子型烯烃类单体或非离子型烯烃 类单体中的一类或多类；所述阴离子型烯烃类单体选自甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、对苯乙烯 磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种；所述阳离子型烯烃类单体选自甲 基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一 种或多种；所述非离子型烯烃类单体选自N-乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二 乙基丙烯酰胺、N-三（羟甲基）甲基-丙烯酰胺、丙烯酸胺、丙烯腈、中的一种或多种。
2. 根据权利要求1所述的油田压裂液用耐高温聚合物稠化剂，其中，所述其它烯烃类 单体选自阴离子型烯烃类单体、阳离子型烯烃类单体、非离子型烯烃类单体中的两类或三 类。
3. 根据权利要求1或2所述的油田压裂液用耐高温聚合物稠化剂，其中，所述其它烯烃 类单体包括：所述阴离子型烯烃类单体中的一种，以及所述阳离子型烯烃类单体中的一种 和/或所述非离子型烯烃类单体中的一种。
4. 根据权利要求1所述的油田压裂液用耐高温聚合物稠化剂，其中，所述其它烯烃类 单体为：2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与N-乙烯吡咯烷酮，甲基丙烯酸与甲基二烯丙基氯 化铵，或者2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与N，N-二甲基 丙烯酰胺。
5. 根据权利要求1所述的油田压裂液用耐高温聚合物稠化剂，其中，所述引发剂为氧 化剂，或者氧化剂与还原剂一起组成氧化还原体系；其中，所述氧化剂选自过硫酸钠、过硫 酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯中的一种或多种，所述还原剂选自亚硫酸盐、亚硫酸氢 盐、低价金属盐、有机胺中的一种或多种。
6. 根据权利要求1所述的油田压裂液用耐高温聚合物稠化剂，其中，所述链转移剂选 自甲酸钠、乙酸钠、硫醇、异丙醇、氮川中的一种或多种。
7. 权利要求1?6任一项所述油田压裂液用耐高温聚合物稠化剂的制备方法，该方法 包括步骤： (1) 将所述丙烯酰胺、其它烯烃类单体加入水中，并加入所述链转移剂；调整溶液的pH 值为6-7,并调节溶液温度至引发所需的温度； (2) 向溶液体系内通氣气，15min后向体系中加入引发剂，引发后停氣气；并控制体系 峰温小于KKTC，体系反应达到最高温度后继续反应2. 5?4h，得聚合产物； (3) 将聚合产物进行造粒，在120°C以下条件烘干，粉碎成粉剂，得所述油田压裂液用 耐高温聚合物稠化剂。
8. 权利要求1?6任一项所述油田压裂液用耐高温聚合物稠化剂在配制油田压裂液中 的应用。
9. 一种油田压裂液，其中包括权利要求1?6任一项所述油田压裂液用耐高温聚合物 稠化剂。
【文档编号】C08F220/06GK104449643SQ201410601579
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年10月31日
【发明者】翟文, 何良好, 邱晓惠, 卢拥军, 方波, 管保山, 王海燕 申请人:中国石油天然气股份有限公司