一种页岩气压裂用高效粘土抑制剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种页岩气压裂用高效粘土抑制剂及其制备方法，所述页岩气压裂用高效粘土抑制剂原料包含按重量份计的以下组分：水650～850份、阳离子单体190～230份、丙烯酰胺100～140份、乙二胺四乙酸二钠0.5份、引发剂A 0.5～3份、引发剂B 0.5～3份；本发明合成的高效粘土抑制剂固含量35％左右，当加量为0.5％时，防膨率为80.3％，高效粘土抑制剂是一种加量少，见效快，价格较低的优良粘土抑制剂。除此之外，高效粘土抑制剂具有抗高温性能，更持久的页岩稳定性，配伍性能优良。所述页岩气压裂用高效粘土抑制剂生产合成温度为40℃，并且聚合反应平稳，生产效率高，产品性能非常稳定。
【专利说明】一种页岩气压裂用高效粘土抑制剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种油气增产用剂，具体地说，是一种页岩气压裂用高效粘土抑制剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在页岩油气层中一般都含粘土矿物，页岩，是沉积岩的一种，组成复杂，但都具有薄页状或薄片层状的节理，主要是由粘土沉积经地层压力和温度共同作用转变为岩石，但其中混杂有长石、石英、云母等矿物碎屑以及其他化学物质。
[0003]全球97%的油气藏都含数目不定的各类粘土矿物。我国的油藏大多数属砂岩油藏，通常都含有数量不定的粘土矿物。当油气藏粘土含量在5%?20%时，该油气层则被认为粘土含量较高。如果在开发过程中采取了不当的方法，就会造成粘土矿物的膨胀、分散和运移，导致油气藏渗透率下降，使地层被损害。地层中如含遇水不膨胀型矿物的砂岩，其微粒也会使地层受到损害，这些微粒主要是石英微粒和一些非膨胀型粘土矿物高岭石、伊利石、绿泥石及一些混合层粘土等，它们是可被运移的。因此，对于含粘土矿物及其它微粒的地层，在钻井、固井、注水、压裂、酸化、修井和压井等措施中合理地采取稳定粘土技术，对于实现油气田的高产稳产至关重要。
[0004]为使油气层中的粘土稳定，必须使用有效的化学抑制剂。其中起到抑制粘土矿物膨胀化学剂被称作粘土膨胀抑制剂，起到减少粘土微粒运移的化学处理剂被称作防微粒运移剂(简称防运移剂)。两者都归属粘土稳定剂。
[0005]目前，一般认为粘土矿物在外来液体作用下对油气层的损害可分为水化膨胀、分散运移和化合物沉淀三种方式。其损害程度与粘土的含量、分布和类型密切相关。不同种类的粘土矿物对油气层的损害方式和程度也各自不同。膨胀性粘土矿物蒙脱石、伊/蒙混层、绿/蒙混层，其对储层的损害最为严重，其损害方式主要是粘土膨胀堵塞以及因膨胀分散后脱落下来的疏松微粒运移堵塞。高岭石、伊利石等非膨胀性粘土主要是运移堵塞，此夕卜，对水有一定的敏感性的伊利石，也会一定程度的产生膨胀损害。绿泥石除封堵空隙外，在酸性环境下Fe (OH) 3因发生水解作用从而形成沉淀封堵空隙，沉淀损害还会发生在绿/蒙混层。对与酸性敏感的矿物，用粘土稳定剂不是解决沉淀损害的主要途径，而是采用铁离子稳定剂在酸化中抑制其沉淀物的形成。
[0006]从上述分析可知，要想有效地抑制粘土对地层的损害，就要求所使用的粘土稳定剂既能有效地抑制粘土的水化膨胀，又可较好地控制地层微粒的分散运移，由此可见，在页岩气井压裂增产措施中，抑制粘土膨胀运移，减少入井液体对于储层的伤害是非常关键并且必要的。
【发明内容】
[0007]仅鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚合反应平稳、生产成本低、产品质量可靠的高效粘土抑制剂，针对页岩气井的压裂液造成粘土膨胀的问题，以有效的降低压裂增产措施对于储层的伤害。
[0008]为达到上述目的，本发明首先提出一种页岩气压裂用高效粘土抑制剂，其关键在于:原料包含按重量份计的以下组分:水650?850份、阳离子单体190?230份、丙烯酰胺100?140份、乙二胺四乙酸二钠0.5份、引发剂A 0.5?3份、引发剂B 0.5?3份；其中所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种，所述引发剂A为过氧化物，所述引发剂B为亚硫酸盐。
[0009]通常引发剂A为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢的一种或多种组合，引发剂B为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或亚硫酸钾的一种或多种组合。
[0010]作为进一步描述，本发明还提供了所述页岩气压裂用高效粘土抑制剂的制备方法，具体通过以下步骤进行:
[0011]I)配液:将650?850份水加入配液釜中，在搅拌下加入190?230份阳离子单体，然后对配液釜进行加热，在搅拌下再加入100?140份丙烯酰胺，待其完全溶解后，在搅拌下加入0.5份乙二胺四乙酸二钠，待其完全溶解后得到配制液，整个过程的温度不大于30 0C ；
[0012]2)调节pH值:通过碱性原料调节所述配制液的pH值至8.5?10.5 ;
[0013]3)聚合:将步骤2)所得配置液转入反应器，在搅拌下向配制液中依次加入引发剂A水溶液和引发剂B水溶液,引发剂A与引发剂B所占的分量为0.5?3份,然后通氮气保护15分钟后密闭反应器，将反应器升温至40°C后静置聚合反应，静置8小时后即可得到所述页岩气用高效粘土抑制剂。
[0014]在调节PH值时，所用的碱性原料通常为氢氧化钙、氢氧化钠或氢氧化钾等。
[0015]引发剂可以通过不同的浓度达到控制聚合反应速率的效果，通常引发剂A水溶液的质量浓度为9?12%，引发剂B水溶液的质量浓度为9?12%。
[0016]作为优选，引发剂A水溶液的质量浓度为9.5?10.5 %，引发剂B水溶液的质量浓度为9.5?10.5%。
[0017]采用该方法合成的高效粘土抑制剂其作用原理是作为带正电荷大分子高效粘土抑制剂，它对粘土矿物的吸附作用能力很强。对油气层其可减少外来液流体带了的损害，高效粘土抑制剂能稳定粘土并抑制其水化膨胀的机理在于:
[0018]①对大分子链上有大量正电荷的高效粘土抑制剂对有负电荷中心的粘土表现强烈的静电吸引，分子链和粘土晶面间很强的范德华力大会使大分子在粘土颗粒的表面紧密的吸附，大分子并会在粘土颗粒表面形成一层膜。单分子层的长链阳离子聚合物吸附，一方面粘土晶层和表面的负电荷被平衡，减少了晶层和颗粒间的电荷总量，不易水化分散因静电斥力小；另一方面，多个晶层间或粘土颗粒同时与聚合物长链作用，粘土分散和微粒的运移从而被减缓，起到稳定粘土和微粒的作用。
[0019]②吸附结合能力强的聚合物阳离子，解吸附不容发生，使粘土水化生成的双电层很薄，静电斥力在颗粒间较小，紧密并连结，较难分离，遇水水化膨胀较难。
[0020]采用该法合成的高效粘土抑制剂固含量35%左右，当加量为0.5%时，防膨率为80.3%,高效粘土抑制剂是一种加量少，见效快，价格较低的优良粘土抑制剂。除此之外，高效粘土抑制剂具有抗高温性能，更持久的页岩稳定性，配伍性能优良。
[0021]综上所述，本发明的显著效果是:由上述组分和方法制得的页岩气压裂用高效粘土抑制剂，产品加量少、见效快，且与压裂酸化的各种添加剂配伍性良好，对油气田增产意义重大，页岩气压裂用高效粘土抑制剂生产合成温度为40°C，并且聚合反应平稳，生产效率高，产品性能非常稳定。
【具体实施方式】
[0022]本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
[0023]本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已，各原料均为市售。
[0024]实施例1
[0025]本实施例表述一种页岩气压裂用高效粘土抑制剂，其原料包含按重量份计的以下组分:水650?850份、阳离子单体190?230份、丙烯酰胺100?140份、乙二胺四乙酸二钠0.5份、引发剂A 0.5?3份、引发剂B 0.5?3份；其中所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种，所述引发剂A为过氧化物，采用过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢的一种或多种组合，所述引发剂B为亚硫酸盐，采用亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或亚硫酸钾的一种或多种组合。
[0026]其制备的具体步骤如下:
[0027]I)配液:将700份水加入配液釜中，在搅拌下加入200份阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，然后对配液釜进行加热，在搅拌下再加入110份丙烯酰胺，待其完全溶解后，在搅拌下加入0.5份乙二胺四乙酸二钠，待其完全溶解后得到配制液，整个过程的温度不大于30 C ；
[0028]2)调节pH值:采用氢氧化钠调节所述配制液的pH值至8.5 ；
[0029]3)聚合:将步骤2)所得配置液转入反应器，在搅拌下向配制液中依次加入引发剂A过硫酸铵I重量份(配制成浓度为10 %的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液为10重量份)和引发剂B亚硫酸钠I重量份(配制成浓度为10%的亚硫酸钠水溶液，亚硫酸钠水溶液为10重量份)，然后通氮气保护15分钟后密闭反应器，将反应器升温至40°C后静置聚合反应，静置8小时后即可得到所述页岩气用高效粘土抑制剂；
[0030]通过该方法合成的高效粘土抑制剂外观呈透明粘稠液体，高效粘土抑制剂固含量为35%左右，当浓度为0.5%时该高效粘土抑制剂的防膨率率最高可达80%。
[0031]实施例2
[0032]本实施例所提供的一种页岩气压裂用高效粘土抑制剂，通过以下步骤制得:
[0033]I)配液:将700份水加入配液釜中，在搅拌下加入200份阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，然后对配液釜进行加热，在搅拌下再加入110份丙烯酰胺，待其完全溶解后，在搅拌下加入0.5份乙二胺四乙酸二钠，待其完全溶解后得到配制液，整个过程的温度不大于30°C ；
[0034]2)调节pH值:采用氢氧化钠调节所述配制液的pH值至9 ；
[0035]3)聚合:将步骤2)所得配置液转入反应器，在搅拌下向配制液中依次加入引发剂A过硫酸铵I重量份(配制成浓度为10%的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液为10重量份)和引发剂B亚硫酸钠I重量份(配制成浓度为10%的亚硫酸钠水溶液，亚硫酸钠水溶液为10重量份)，然后通氮气保护15分钟后密闭反应器，将反应器升温至40°C后静置聚合反应，静置8小时后即可得到所述页岩气用高效粘土抑制剂；
[0036]通过该方法合成的高效粘土抑制剂外观呈透明粘稠液体，高效粘土抑制剂固含量为35%左右，当浓度为0.5%时该高效粘土抑制剂的防膨率率最高可达75%。
[0037]实施例3
[0038]本实施例所提供的一种页岩气压裂用高效粘土抑制剂，通过以下步骤制得:
[0039]I)配液:将800份水加入配液釜中，在搅拌下加入200份阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵，然后对配液釜进行加热，在搅拌下再加入110份丙烯酰胺，待其完全溶解后，在搅拌下加入0.5份乙二胺四乙酸二钠，待其完全溶解后得到配制液，整个过程的温度不大于30°C ；
[0040]2)调节pH值:采用氢氧化钠调节所述配制液的pH值至9.5 ；
[0041]3)聚合:将步骤2)所得配置液转入反应器，在搅拌下向配制液中依次加入引发剂A过硫酸铵I重量份(配制成浓度为10%的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液为10重量份)和引发剂B亚硫酸钠I重量份(配制成浓度为10%的亚硫酸钠水溶液，亚硫酸钠水溶液为10重量份)，然后通氮气保护15分钟后密闭反应器，将反应器升温至40°C后静置聚合反应，静置8小时后后即可得到所述页岩气用高效粘土抑制剂；
[0042]通过该方法合成的高效粘土抑制剂外观呈透明粘稠液体，高效粘土抑制剂固含量为35%左右，当浓度为0.5%时该高效粘土抑制剂的防膨率率最高可达80%。
[0043]本发明采用该法合成的高效粘土抑制剂固含量35%左右，当加量为0.5%时，防膨率为80.3 %，高效粘土抑制剂是一种加量少，见效快，价格较低的优良粘土抑制剂。除此之外，高效粘土抑制剂具有抗高温性能，更持久的页岩稳定性，配伍性能优良。所述页岩气压裂用高效粘土抑制剂生产合成温度为40°C，并且聚合反应平稳，生产效率高，产品性能非常稳定。
[0044]本发明并不局限于前述的【具体实施方式】。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
【权利要求】
1.一种页岩气压裂用高效粘土抑制剂，其特征在于:原料包含按重量份计的以下组分:水650?850份、阳离子单体190?230份、丙烯酰胺100?140份、乙二胺四乙酸二钠0.5份、引发剂A 0.5?3份、引发剂B 0.5?3份；其中所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种，所述引发剂A为过氧化物，所述引发剂B为亚硫酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种页岩气压裂用高效粘土抑制剂，其特征在于:所述引发剂A为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢的一种或多种组合，所述引发剂B为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或亚硫酸钾的一种或多种组合。
3.如权利要求1所述的一种页岩气压裂用高效粘土抑制剂的制备方法，其特征在于通过以下步骤进行: 1)配液:将650?850份水加入配液釜中，在搅拌下加入190?230份阳离子单体，然后对配液釜进行加热，在搅拌下再加入100?140份丙烯酰胺，待其完全溶解后，在搅拌下加入0.5份乙二胺四乙酸二钠，待其完全溶解后得到配制液，整个过程的温度不大于30°C ； 2)调节pH值:通过碱性原料调节所述配制液的pH值至8.5?10.5 ; 3)聚合:将步骤2)所得配置液转入反应器，在搅拌下向配制液中依次加入引发剂A水溶液和引发剂B水溶液，引发剂A与引发剂B所占的分量为0.5?3份，然后通氮气保护15分钟后密闭反应器，将反应器升温至40°C后静置聚合反应，静置8小时后即可得到所述页岩气用高效粘土抑制剂。
4.根据权利要求3所述的一种页岩气压裂用高效粘土抑制剂的制备方法，其特征在于:调节PH值所用的碱性原料为氢氧化钙、氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求3所述的一种页岩气压裂用高效粘土抑制剂的制备方法，其特征在于:所述引发剂A水溶液的质量浓度为9?12%，所述引发剂B水溶液的质量浓度为9?12%。
6.根据权利要求3所述的一种页岩气压裂用高效粘土抑制剂的制备方法，其特征在于:所述引发剂A水溶液的质量浓度为9.5?10.5 %，所述引发剂B水溶液的质量浓度为9.5 ?10.5%。
7.根据权利要求3所述的一种页岩气压裂用高效粘土抑制剂的制备方法，其特征在于:所述引发剂A为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢的一种或多种组合，所述引发剂B为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或亚硫酸钾的一种或多种组合。
【文档编号】C08F220/60GK104312575SQ201410603384
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年10月31日
【发明者】贾振福, 吴雪平, 钟静霞, 张吉才, 张鹏, 周成裕, 王愉, 韩德福 申请人:重庆科技学院, 吴雪平, 钟静霞