α-(N-二取代基)氨基-ε-己内酰胺类化合物及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种由下述通式Ⅰ表示的α-(N-二取代基)氨基-ε-己内酰胺类化合物，其中，R1～R5分别独立为H、烷烃、苯基、卤素、羟基、腈基、硝基和烷氧基中的任意一种。本发明公开了上述化合物的合成方法以及在制备尼龙6方面的应用。
【专利说明】a- (N-二取代基）氨基-e-己内酰胺类化合物及其制备 方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成【技术领域】，具体涉及a-(N-二取代基）氨基-e-己内酰胺 类化合物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺（PA)，商品名为尼龙（Nylon)，是分子主链上重复单元中含有酰胺基团 (-NHC0-)的树脂总称。尼龙是大量使用的一种工程塑料。尼龙6是继尼龙66之后第二个 工业化的品种，目前二者占据尼龙市场90%的份额。目前世界尼龙6的产量超过600万吨， 我国产能突破200万吨，但进口超过60万吨。未来尼龙6仍将以年均10%的速度增长，发 展空间巨大。
[0003] 己内酰胺是尼龙6的聚合单体，己内酰胺目前主要起始原料是石油炼化产品。长 期以来我国己内酰胺的对外依存度较高，2011年为54%。由于缺乏核心技术，我国己内酰 胺的生产和市场受制于人，产品性能不稳定，企业亏损严重。而且生产成本受原油价格的影 响很大，并且随着原油价格的上涨，其关联性逐渐增加。当世界原油价格持续高位运行时， 尼龙产业将进一步面临多方面的竞争，企业需强化尼龙产品的核心竞争优势。
[0004] 随着全球经济的快速发展，石油资源过度消耗，环境污染加剧，人们对于低碳、环 保的绿色产品日益关注，利用可再生资源替代不可再生的石油资源是大势所趋。以生物 质为起始原料的生物基尼龙是目前学术界和工业界关注的热点，如生物基PA610、PA1010 和PA1012等。将生物质转化为己内酰胺及其衍生物，有望制备生物基尼龙6。根据专利 US7977450B2和W02005/123669A1，可得到赖氨酸基的a-氨基-e-己内酰胺，脱去氨基 后制得己内酰胺。专利CN103694174A将a-氨基-e-己内酰胺转化成为带有刚性环状侧 链的氨基己内酰胺，也制备了侧链含有取代基的生物基尼龙6。但侧链仍含活泼氢，对酰胺 聚合有一定的不利影响。由赖氨酸转化合成的a-(N-二取代基）氨基-e-己内酰胺的结 构、合成方法以及应用未有报道，该种化合物在改性芳香族尼龙6方面具有一定潜力。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一系列a_(N-取代基）氨基-e-己内酰胺类 化合物，将a-氨基-e-己内酰胺直接与卤代试剂反应直接制取己内酰胺衍生物。
[0006] 本发明还要解决的技术问题是提供上述a-(N-取代基）氨基-e -己内酰胺类化 合物的制备工艺。
[0007] 本发明最后要解决的技术问题是提供上述a-(N-取代基）氨基-e-己内酰胺类 化合物的应用。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0009] -种由下述通式I表示的a-(N-二取代基）氨基-e-己内酰胺类化合物：
[0010]
【权利要求】
1. 一种由下述通式I表示的a -(N-二取代基）氨基-ε -己内酰胺类化合物：
其中，R1?R5分别独立为Η、烷烃、苯基、卤素、羟基、腈基、硝基和烷氧基中的任意一种。
2. 根据权利要求1所述的a -(N-二取代基）氨基-ε -己内酰胺类化合物，其特征在 于，R1为Η、卤素、羟基和硝基中的任意一种；R2为Η、烷烃、卤素和腈基中的任意一种；R 3为 H、烧煙、苯基、齒素和硝基中的任意一种；R4为H、烧煙、苯基、齒素和烧氧基中的任意一种； R5为H或卤素。
3. 权利要求1所述的a -(N-二取代基）氨基-ε -己内酰胺类化合物的制备方法，其 特征在于，该方法包括如下步骤： (1) α -氨基-ε -己内酰胺盐酸盐在碱性条件下加热回流，与卤代试剂发生取代反应； 所述的卤代试剂结构式如下：
其中，X为Cl、Br或I A1?R5分别独立为Η、烷烃、苯基、卤素、羟基、腈基、硝基和烷氧 基中的任意一种； (2) 减压蒸馏除去步骤（1)中反应液的溶剂，加入有机溶剂溶解，用饱和食盐水洗涤， 分液，有机层浓缩后经过结晶得到a -(N-二取代基）氨基-ε -己内酰胺类化合物。
4. 根据权利要求3所述的a -(N-二取代基）氨基-ε -己内酰胺类化合物的制备方法， 其特征在于，步骤（1)中，所述的碱性条件，使用的碱性物质为K0H、Na0H、K2C0 3或Na2CO3,碱 性物质的摩尔数为α -氨基-ε -己内酰胺盐酸盐摩尔数的3?5倍。
5. 根据权利要求3所述的a-(N-二取代基）氨基-ε-己内酰胺类化合物的制备方 法，其特征在于，步骤（1)中，α-氨基-ε_己内酰胺盐酸盐与卤代试剂投料摩尔比为1: 2?5。
6. 根据权利要求3所述的a-(N-二取代基）氨基-ε-己内酰胺类化合物的制备方 法，其特征在于，步骤（1)中，反应溶剂为甲醇或者乙醇。
7. 根据权利要求3所述的a-(N-二取代基）氨基-ε-己内酰胺类化合物的制备方 法，其特征在于，步骤（1)中，反应时间为10?48小时。
8. 根据权利要求3所述的a -(N-二取代基）氨基-ε -己内酰胺类化合物的制备方 法，其特征在于，步骤（2)中，所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯或苯。
9. 权利要求1所述的α-(Ν_二取代基）氨基-ε-己内酰胺类化合物在制备尼龙6中 的应用。
【文档编号】C08G69/14GK104387323SQ201410606842
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年10月31日
【发明者】郭凯, 朱宁, 曾文波, 方正, 李小林, 欧阳平凯 申请人:南京工业大学