尼龙6低温增韧改性用聚丙烯酸酯复合粒子的制备方法
【专利摘要】本发明为一种尼龙6低温增韧改性用聚丙烯酸酯复合粒子的制备方法，该方法包括以下步骤：a，纳米二氧化硅的表面改性；b，种子乳液的制备；c，核层单体预乳化；d，壳层单体预乳化；e，引发剂溶液的制备；f，聚丙烯酸酯复合粒子的制备：得到聚丙烯酸酯乳液，冷冻破乳，后经洗涤、抽滤，真空干燥后，即得到聚丙烯酸酯复合粒子的粉末。本发明中使用的种子是表面经硅烷偶联剂改性过的纳米二氧化硅，因其表面存在带端双键的接枝反应点，当与核层的丙烯酸酯单体反应时，容易发生接枝反应，从而使无机-有机之间的界面结合力牢固；使用的软单体聚合物是聚丙烯酸异辛酯，其玻璃化转变温度远低于室温，可以在低温下保持很好的弹性，从而提高尼龙6的低温韧性。
【专利说明】尼龙6低温增初改性用聚丙婦酸目旨复合粒子的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于工程塑料改性领域，涉及尼龙6低温增初改性用聚丙帰酸醋复合粒子 的制备方法。
[0002] 背景介绍
[0003] 尼龙6是结构非常有规律的线形大分子，大分子链中含有醜胺键，能形成氨键。它 具有耐磨、强度好、耐腐蚀、自润滑等优良特性，广泛应用于机械、电子电器、汽车和化工建 材等行业。但尼龙6也存在着一些不足，如缺口冲击强度较低、干态和低温冲击性能差等， 初性不足使得其作为工程塑料推广应用受到了限制。因此，提高尼龙6工程塑料的低温力 学性能，拓展其应用领域具有十分重要的意义。鲁平才等将尼龙6、碳酸巧、马来酸酢接枝的 H元己丙橡胶和相容剂等加入到双螺杆挤出机中烙融，再将玻璃纤维置于双螺杆挤出机的 侧喂料口，与上述物料烙融复合，最后挤出造粒得到改性材料。结果表明；改性后尼龙6的 缺口冲击强度提高了 1倍[鲁平才，赵银主.一种尼龙6改性材料及其制备方法[P].中 国发明专利，CN102850784. 2013-01-02]。该种方法虽然使得尼龙6的初性有所提高，但没 有改善尼龙6的低温初性。杨桂生等先利用高速混合机制备了交联己帰/ a -帰姪共聚物， 再将其与尼龙6经双螺杆挤出机烙融共混，最后挤出造粒后得到尼龙6增初材料。结果表 明：在-3(TC下，尼龙6的缺口冲击强度提高了 1倍[杨桂生，俞飞.一种聚醜胺增初材料 及其制备方法[P].中国发明专利，CN103951969. 2014-07-30]。该种方法的弊端是不容易 控制增初剂的制备过程及增初剂在基体树脂中的均匀分散，改性效果的稳定性受到限制。 复合粒子是W无机粒子为种子，交联的弹性体（软单体聚合物）为核层、具有较高玻璃化转 变温度的聚合物（硬单体聚合物）为壳层的聚合物。采用壳层表面功能化的复合粒子，因 其与尼龙6基体具有很好的化学增容性，种子采用无机粒子纳米二氧化娃，核层采用聚丙 帰酸异辛醋弹性体，其玻璃化转变温度远低于室温，壳层为聚甲基丙帰酸甲醋与功能单体 的共聚物。通过该复合粒子与尼龙6工程塑料烙融共混后，可W显著提高尼龙6的低温冲 击初性，同时保持共混物适当的拉伸强度。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是；提供一种尼龙6低温增初改性用聚丙帰酸醋复合粒 子的制备方法。首先采用种子乳液聚合技术，W表面处理后的无机粒子：纳米二氧化娃为种 子，W聚丙帰酸醋单体为核层，W聚丙帰酸醋类单体与丙帰酸系功能单体共聚物为壳层，在 相关乳化剂和交联剂的作用下，制备得到复合乳液，再将此复合乳液经冷冻破乳、洗涂和真 空干燥后，得到尼龙6低温增初改性用聚丙帰酸醋复合粒子。将该复合粒子与尼龙6烙融 共混，可W在-3(TC下将尼龙6的低温缺口冲击强度提高6. 82倍。
[0005] 本发明的技术方案是：
[0006] 一种尼龙6低温增初改性用聚丙帰酸醋复合粒子的制备方法，包括W下步骤：
[0007] a,纳米二氧化娃的表面改性；将纳米二氧化娃粉末分散于无水己醇中，配制成质 量分数为50%的纳米二氧化娃无水己醇分散液，超声处理20?40min ;称取质量为二氧化 娃粉末质量5%的娃焼偶联剂，分散于无水己醇中，配制成质量分数为10%的偶联剂无水 己醇分散液，揽拌下用稀盐酸调节抑值至4 ;将上述全部纳米二氧化娃无水己醇分散液加 入通冷凝水和氮气的反应器中，并在5(TC水浴中揽拌，然后滴加上述全部偶联剂无水己醇 分散液，60?120min滴完，继续保温反应20?3化后，离也分离；洗涂离也出的下层膏状 物，在6(TC下真空干燥，即得到表面改性的纳米二氧化娃粉体；
[0008] b，种子乳液的制备：将乳化剂、上述a步骤得到的表面处理的纳米二氧化娃粉体 和去离子水混合，揽拌并超声60min，即获得种子乳液；其中，质量比为乳化剂；上述a步骤 得到的表面处理的纳米二氧化娃粉体：去离子水=1:20:280 ;
[0009] C，核层单体预乳化：将交联剂，乳化剂和丙帰酸醋单体混合后揽拌，即得到核层单 体预乳化液；其中，质量比为交联剂；乳化剂；丙帰酸醋单体=8?18:25:2000 ;
[0010] 山壳层单体预乳化；将乳化剂、丙帰酸醋类单体混合和丙帰酸系功能单体混合后 揽拌，即得到壳层单体预乳化液；其中，质量比乳化剂：丙帰酸醋类单体=1:50,丙帰酸系 功能单体质量为单体总质量的0. 5%，所述单体总质量是指b步骤中加入的改性纳米二氧 化娃的质量、C步骤中丙帰酸醋单体质量和d步骤中丙帰酸醋类单体质量之和；
[0011] e，引发剂溶液的制备；将引发剂与去离子水W质量比11:1000混合后揽拌，得到 引发剂溶液I ;将引发剂与去离子水W质量比4. 3:1000混合后揽拌，得到一份引发剂溶液 II，共配制3份相同的引发剂溶液II，备用；其中，引发剂溶液I与每份引发剂溶液II中用 到的去离子水质量相同；
[0012] f，聚丙帰酸醋复合粒子的制备：向b步骤中装有种子乳液的反应器通氮气，并在 回流冷凝、揽拌下升温至75 ± rc，待温度恒定后，加入引发剂溶液I，5min后开始滴加C步 骤得到的核层单体预乳化液，并在100?ISOmin内匀速滴完；然后滴加d步骤得到的壳层 预乳化液，并在80?30min内匀速滴完；在滴加核层单体预乳化液和壳层单体预乳化液时， 每隔60min补加一份引发剂溶液II，等量的引发剂溶液II加3次，其中引发剂溶液均为一次 性加入；之后保温反应60min，再降至室温，即得到聚丙帰酸醋乳液；将上述制得的乳液冷 冻破乳；后经洗涂、抽滤，真空干燥后，即得到聚丙帰酸醋复合粒子的粉末；
[0013] 其中b步骤中改性纳米二氧化娃的质量；C步骤中丙帰酸醋单体质量；d步骤中丙 帰酸醋类单体质量=1:11?16:8?3,去离子水的总质量；单体总质量=9:10,所述去离 子水的总质量是指b步骤中去离子水与e步骤中引发剂溶液中全部的去离子水的总质量； 所述单体总质量是指b步骤中加入的改性纳米二氧化娃的质量、C步骤中丙帰酸醋单体质 量和d步骤中丙帰酸醋类单体质量之和；
[0014] 所述的娃焼偶联剂为丙帰醜氧基丙基H甲氧基娃焼；
[0015] 所述的b，C，d步骤中的乳化剂均为十二焼基联苯賴酸轴；
[0016] 所述的C步骤中丙帰酸醋单体为丙帰酸异辛醋，所述的d步骤中丙帰酸醋类单体 为甲基丙帰酸甲醋，丙帰酸系功能单体为甲基丙帰酸；
[0017] 所述的交联剂为1，6己二醇二丙帰酸醋；
[0018] 所述的引发剂为过硫酸钟；
[0019] 所述的二氧化娃粉末的平均粒径为20?40nm。
[0020] -种聚丙帰酸醋复合粒子/尼龙6共混物的制备方法，包括W下步骤：
[0021] 将上述得到的聚丙帰酸醋复合粒子粉末与尼龙6 W质量比1:5在双螺杆挤出机上 烙融共混，挤出切粒、真空干燥后，在注塑机上注塑成型。
[0022] 本发明的有益效果是：本发明中W表面处理后的纳米二氧化娃无机粒子为种子， W聚丙帰酸醋单体为核层，W聚丙帰酸醋类单体与丙帰酸系功能单体共聚物为壳层，通过 种子乳液聚合方法制备复合乳液，将此复合乳液经冷冻破乳、洗涂和真空干燥后，得到复合 粒子，通过该种复合粒子改性尼龙6具有如下优点：
[0023] 1聚丙帰酸异辛醋的玻璃化转变温度远低于室温，可W在低温下保持很好的弹性， W聚丙帰酸异辛醋为核层制备的复合乳胶粒子，可W提高尼龙6的低温冲击初性；
[0024] 2本发明中使用的种子是表面经娃焼偶联剂改性过的纳米二氧化娃，因其表面存 在带端双键的接枝反应点，当与核层的丙帰酸醋单体反应时，容易发生接枝反应，从而使无 机-有机之间的界面结合力牢固；
[00巧]3由于纳米二氧化娃无机粒子具有较高强度和热稳定等特点，W表面经娃焼偶联 剂改性过的纳米二氧化娃为种子，并将其与聚丙帰酸醋复合和与尼龙6共混，能够使制备 的改性尼龙6共混物在具有较高的低温初性的同时，拉伸强度保持较高值；
[0026] 4刚性的聚甲基丙帰酸甲醋壳层包覆适度交联的弹性体核层，可W促进复合粒子 在尼龙6中的均匀分散，保持尼龙6共混物性能的稳定；
[0027] 5在复合粒子表面共聚甲基丙帰酸，单体结构中的駿基（-C00H)与尼龙6基体主链 中的胺基（-N&)发生反应，使得复合粒子有效地键合在尼龙6基体中；
[0028] 6当核层交联剂用量为0. 5%，各组分质量比（无机粒子：软单体聚合物：硬单体 聚合物）为1:15:4时，尼龙6在-3(TC低温下的缺口冲击强度提高最多，尼龙6共混物的缺 口冲击强度（-30°C )最高值是纯尼龙6的6. 82倍。
【专利附图】
【附图说明】
[0029] 图1为实施例11的聚丙帰酸醋复合乳液的转化率随反应时间的变化曲线。
[0030] 图2为实施例11的聚丙帰酸醋复合乳液的乳胶粒粒径随反应时间的变化曲线。
[0031] 图3为不同核层交联剂用量的聚丙帰酸醋复合粒子/尼龙6共混物力学性能曲 线。
[0032] 图4为不同各组分质量比的聚丙帰酸醋复合粒子/尼龙6共混物力学性能曲线。
[0033] 图5为纯尼龙6的冲击断面沈M图片。
[0034] 图6为实施例11的聚丙帰酸醋复合粒子/尼龙6共混物的冲击断面SEM照片。
【具体实施方式】
[0035] 实施例1
[003引 a,纳米二氧化娃的表面改性；将20g平均粒径为20nm的纳米二氧化娃粉末分散 于40g无水己醇中，超声处理30min。称取Ig丙帰醜氧基丙基H甲氧基娃焼，并加入到盛 有IOg无水己醇的烧杯中，配制成偶联剂无水己醇分散液，揽拌下用稀盐酸调解抑值至4。 将纳米二氧化娃无水己醇分散液加入回流冷凝器通冷凝水和氮气的500ml的四口烧瓶中， 并在5(TC水浴中揽拌均匀，然后滴加偶联剂无水己醇分散液，1.化滴完，继续保温反应2化 后，离也分离。将离也分离出的下层膏状物，用无水己醇洗涂，在6(TC下真空干燥2化，即得 到表面改性的纳米二氧化娃粉体；
[0037] b，种子乳液的制备：将0. 5g乳化剂十二焼基联苯賴酸轴、IOg由a步骤得到的表 面改性的纳米二氧化娃粉体和HOg去离子水加入到SOOmL四口烧瓶中，揽拌并超声60min， 使之分散均匀，即获得种子乳液；
[0038] C，核层单体预乳化：将0. 52g交联剂1，6己二醇二丙帰酸醋、1. 625g乳化剂十二 焼基联苯賴酸轴、130g丙帰酸异辛醋加入到烧杯中，在磁力揽拌器上揽拌均匀，即得到核层 单体预乳化液。
[0039] d，壳层单体预乳化：将1. 2g乳化剂十二焼基联苯賴酸轴、Ig甲基丙帰酸、60g甲基 丙帰酸甲醋加入到烧杯中，在磁力揽拌器上揽拌均匀，即得到壳层单体预乳化液。
[0040] e，引发剂溶液的制备；将0. Ilg引发剂与IOg去离子水加入到烧杯中，在磁力揽拌 器上揽拌至充分溶解，得到引发剂溶液I ;将〇.〇43g引发剂与IOg去离子水加入到烧杯中， 在磁力揽拌器上揽拌至充分溶解，得到一份引发剂溶液II，配制3份相同的引发剂溶液II， 备用。
[0041] f，聚丙帰酸醋复合粒子的制备：向b步骤中装有种子乳液的500ml四口烧瓶通氮 气、回流冷凝器通冷凝水，在开揽拌的状态下升温至75 ± rc，待温度恒定后，加入引发剂溶 液I，5min后开始滴加核层单体预乳化液，并在120min内匀速滴完；然后滴加壳层预乳化 液，并在60min内匀速滴完；在滴加核层单体预乳化液和壳层单体预乳化液时，每隔60min 补加引发剂溶液II，等量的引发剂溶液II加3次，其中引发剂溶液均为一次性加入；之后保 温反应60min，再降至室温，即得到聚丙帰酸醋乳液。最后，将上述得到的乳液在-15C冰柜 中冷冻2化进行破乳；后经洗涂、抽滤，6(TC真空干燥24小时后，即得到聚丙帰酸醋复合粒 子的粉末。
[0042] g，聚丙帰酸醋复合粒子/尼龙6共混物的制备：将IOOg上述得到的聚丙帰酸醋 复合粒子粉末与500g尼龙6在双螺杆混炼挤出机上烙融共混，挤出切粒，挤出机各区的温 度分别为 217 °C、225 °C、233 °C、235 °C、235 °C、228 °C、215 °C，螺杆转速为 315r/min，经真空 干燥后，在注塑机上注塑成型，注塑机各段温度为225C、23(TC、235°C、23(TC，螺杆转速为 45r/min。
[0043] 本发明方法制备的尼龙6低温增初改性用聚丙帰酸醋复合粒子的性能测试方法 如下：
[0044] (1)采用动态光散射法在25C下测定了乳胶粒的Z均粒径和分布宽度指数 (Particle Distribution Index, PDI),仪器为英国 Malvern 公司的 Zetasizer ZS90 型动 态光散射分析仪。测试温度为25C。
[0045] (2)采用重量法计算聚丙帰酸醋复合乳液的理论粒径、单体转化率及聚结物含量。 计算方法如下：
[0046]
【权利要求】
1. 一种尼龙6低温增韧改性用聚丙烯酸酯复合粒子的制备方法，其特征为该方法包括 以下步骤： a，纳米二氧化硅的表面改性：将纳米二氧化硅粉末分散于无水乙醇中，配制成质量分 数为50%的纳米二氧化硅无水乙醇分散液，超声处理20?40min ;称取质量为二氧化硅粉 末质量5%的硅烷偶联剂，分散于无水乙醇中，配制成质量分数为10%的偶联剂无水乙醇分 散液，搅拌下用稀盐酸调节pH值至4 ;将上述全部纳米二氧化硅无水乙醇分散液加入通冷 凝水和氮气的反应器中，并在50°C水浴中搅拌，然后滴加上述全部偶联剂无水乙醇分散液， 60?120min滴完，继续保温反应20?30h后，离心分离；洗涤离心出的下层膏状物，在60°C 下真空干燥，即得到表面改性的纳米二氧化硅粉体； b，种子乳液的制备：将乳化剂、上述a步骤得到的表面处理的纳米二氧化硅粉体和去 离子水混合，搅拌并超声60min，即获得种子乳液；其中，质量比为乳化剂：上述a步骤得到 的表面处理的纳米二氧化硅粉体：去离子水=1:20:280 ; c，核层单体预乳化：将交联剂，乳化剂和丙烯酸酯单体混合后搅拌，即得到核层单体预 乳化液；其中，质量比为交联剂：乳化剂：丙烯酸酯单体=8?18:25:2000 ; d，壳层单体预乳化：将乳化剂、丙烯酸酯类单体混合和丙烯酸系功能单体混合后搅拌， 即得到壳层单体预乳化液；其中，质量比乳化剂：丙烯酸酯类单体=1:50,丙烯酸系功能单 体质量为单体总质量的〇. 5%，所述单体总质量是指b步骤中加入的改性纳米二氧化硅的质 量、c步骤中丙烯酸酯单体质量和d步骤中丙烯酸酯类单体质量之和； e，引发剂溶液的制备：将引发剂与去离子水以质量比11:1000混合后搅拌，得到引发 剂溶液I ;将引发剂与去离子水以质量比4. 3:1000混合后搅拌，得到一份引发剂溶液II， 共配制3份相同的引发剂溶液II，备用；其中，引发剂溶液I与每份引发剂溶液II中用到的 去离子水质量相同； f，聚丙烯酸酯复合粒子的制备：向b步骤中装有种子乳液的反应器通氮气，并在回流 冷凝、搅拌下升温至75 ± 1 °C，待温度恒定后，加入引发剂溶液I，5min后开始滴加c步骤得 到的核层单体预乳化液，并在100?150min内匀速滴完；然后滴加d步骤得到的壳层预乳 化液，并在80?30min内匀速滴完；在滴加核层单体预乳化液和壳层单体预乳化液时，每隔 60min补加一份引发剂溶液II，等量的引发剂溶液II加3次，其中引发剂溶液均为一次性加 入；之后保温反应60min，再降至室温，即得到聚丙烯酸酯乳液；将上述制得的乳液冷冻破 乳；后经洗涤、抽滤，真空干燥后，即得到聚丙烯酸酯复合粒子的粉末； 其中b步骤中改性纳米二氧化娃的质量：c步骤中丙烯酸酯单体质量：d步骤中丙烯酸 酯类单体质量=1:11~16:8~3，去离子水的总质量：单体总质量=9:10，所述去离子水的总 质量是指b步骤中去离子水与e步骤中引发剂溶液中全部的去离子水的总质量；所述单体 总质量是指b步骤中加入的改性纳米二氧化硅的质量、c步骤中丙烯酸酯单体质量和d步 骤中丙烯酸酯类单体质量之和； 所述的硅烷偶联剂为丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷； 所述的b，c，d步骤中的乳化剂均为十二烷基联苯磺酸钠； 所述的c步骤中丙烯酸酯单体为丙烯酸异辛酯，所述的d步骤中丙烯酸酯类单体为甲 基丙烯酸甲酯，丙烯酸系功能单体为甲基丙烯酸； 所述的交联剂为1，6己二醇二丙烯酸酯； 所述的引发剂为过硫酸钾。
2. 如权利要求1所述的尼龙6低温增韧改性用聚丙烯酸酯复合粒子的制备方法，其特 征为所述的二氧化硅粉末的平均粒径为20?40nm。
3. -种聚丙烯酸酯复合粒子/尼龙6共混物的制备方法，包括以下步骤： 将权利要求1得到的聚丙烯酸酯复合粒子粉末与尼龙6以质量比1:5在双螺杆挤出机 上熔融共混，挤出切粒、真空干燥后，在注塑机上注塑成型。
【文档编号】C08F220/06GK104356640SQ201410631588
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月11日 优先权日:2014年11月11日
【发明者】瞿雄伟, 马静, 张广林, 姚艳梅, 李国华 申请人:河北工业大学