一种用于烯烃聚合的负载型铬系催化剂的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于烯烃聚合的负载型铬系催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将载体硅胶在80～250℃下干燥处理；其中载体硅胶孔容为1.4～2.3mL/g，比表面积为300～700m2/g；(2)在载体硅胶上负载铬化合物，制得催化剂载体；(3)将催化剂载体在500～1000℃的非还原性气体或真空中煅烧活化后，制得负载型铬系催化剂。该催化剂熔融指数(MI)潜力大，具有良好的MI响应，能得到宽分子量分布时避免产生过多的低分子量产物，适合用于生产高熔融指数聚合物。
【专利说明】一种用于烯烃聚合的负载型铬系催化剂的制备方法及其应 用
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机化工【技术领域】，具体的说是涉及一种用于烯烃聚合的负载型铬系 催化剂的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯催化剂经过数十年的发展，形成了以齐格勒-纳塔催化剂、铬系催化剂和 茂金属催化剂为主的商业化催化剂体系。铬系催化剂通常被称为Phillips催化剂，与其它 两类催化剂相比，制得的聚乙烯树脂具有宽分子量分布，主要用于生产吹塑、桶包装、管材 等用途的聚乙烯。聚乙烯树脂的宽分子量分布性质可以增加它在吹塑过程中的流动性，提 高吹塑产品的耐环境应力开裂性能，并降低管材的开裂速度。由于铬系催化剂的氢调能力 较差，用铬系催化剂生产的聚乙烯具有较高的分子量和低熔融指数。人们在如何提高铬系 催化剂氢调能力上做了很多研究，以提高聚合物产品的熔融指数。对铬/硅胶催化剂的活 性中心铬或载体进行化学改性是常用的提高聚合物熔融指数方法。
[0003] CN101081877A将含氧化硅的无机氧化物与镁化合物接触，制备氧化镁和二氧化 硅的共凝胶，焙烧得到镁掺杂的载体硅胶，再负载铬化合物后所得到的催化剂制备的乙烯 聚合物可以提高密度并使分子量分布变宽。然而该专利中对载体硅脱的处理工艺复杂，制 备工艺步骤繁琐，能耗较大。用钛组分对催化剂改性也可以使铬系催化剂生产的聚合物的 低分子量部分的分子量分布变宽，并提高熔融指数，但是会降低聚合物的平均分子量。关 于钛组分添加到铬/硅胶催化剂中改善催化剂氢调能力已有很多文献或专利报道，例如 USP3887494、USP3119569、USP6201920等。在载体上负载铝化合物或加入含铝助剂也常被用 来改善烯烃聚合物的性质（例如，熔体指数），如CN 101896508、US3984351、US2959577等。 US3984351公开了在无机载体材料上沉积铬化合物和铝化合物后活化制备催化剂的方法。 然后将得到的材料与金属还原剂或者非金属还原剂结合，从而提供用于烯烃聚合的催化剂 体系，其还原剂优选为含硼的化合物。所述氧化硅干凝胶为优选的载体材料。所述催化剂 是通过在无机载体上沉积铬化合物和铝化合物而制备的。所述化合物为有机化合物，沉积 物来源于惰性的有机溶剂。该专利公开的催化剂体系使得烯烃聚合物的性质得到。然而， 这些使用其它元素对活性中心改性或载体孔结构改性的方法通常存在制备工艺复杂、生产 周期较长或对环境影响较大的问题，另外这类催化剂生产的聚乙烯树脂的低分子量含量较 高，材料力学性能受影响。基于现有技术的种种问题，
[0004] 本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，与现有技术相比具有以下特点：
[0005] -、不使用其它金属元素对活性中心改性或载体改性；
[0006] 二、聚合物分子量呈宽分布，同时低分子量部分可控；
[0007] 三、用本发明催化剂生产的聚合物剪切响应（HLM/MI比）较低，适用于生产要求聚 合物具有宽分子量分布的薄膜和管材；
[0008] 四、用本发明催化剂生产的聚合物具有突出的耐环境应力开裂性能。
【发明内容】
[0009] 本发明目的之一是提供一种用于烯烃聚合的负载型铬系催化剂，以及它的制备方 法。该催化剂无需其它金属元素改性并具有良好的熔融指数MI响应。在相同的反应温度 下，这种催化剂更容易在得到宽分子量分布时避免产生过多的低分子量产物。本发明目的 之二是提供了这种负载型铬系催化剂在聚合反应中的应用方法。
[0010] 本发明提供的一种用于烯烃聚合的负载型铬系催化剂，其制备方法包括以下步 骤：
[0011] (1)将载体娃胶在80?25CTC下干燥处理；
[0012] (2)在载体硅胶上负载铬化合物，制得催化剂载体；；
[0013] (3)将催化剂载体在500?KKKTC的非还原性气体或真空中煅烧活化，得到用于 聚合反应的最终催化剂；
[0014] 其中步骤⑴和⑵的顺序是可以互换。
[0015] 本发明步骤（1)中所述的载体硅胶是以硅胶（SiO2)作为主要成份的无机载体，这 种载体选自催化级硅胶、硅胶-氧化铝（Al 2O3)、硅胶-氧化硼（B2O3)、硅胶-氧化钛（TiO 2)、 硅胶-氧化锆（ZrO2)中的一种或其混合物，其中SiO2硅胶在载体中的含量为80?100重 量％，优选90?99重量％。
[0016] 本发明步骤（1)中所述的载体硅胶孔容为1.4?2. 3mL/g，比表面积为200? 600m2/g。载体硅胶的比表面积对最终催化剂的活性有重要影响。催化剂的氢调能力会随 着载体硅胶的比表面积增大而降低。而一般比表面积小则会导致聚合活性偏低。因此，本 发明中载体硅胶优选比表面积为300?500m 2/g的。所述载体硅胶为孔容1. 4?2. 3mL/g。 载体硅胶的孔容对最终催化剂的活性也有影响，催化剂的氢调能力会孔容减小而降低。但 是载体娃胶过大必须通过溶液萃取法制备，成本较高。本发明优选孔容是1. 5?I. 8mL/g 的载体娃胶。
[0017] 本发明步骤（1)中，载体硅胶可以选用平均粒径为30?300i!m的载体硅胶，优选 为平均粒径为70?130 ii m的载体硅胶。
[0018] 本发明步骤（1)中所述载体硅胶含有少量的钠元素。钠含量过高会降低催化剂的 氢调能力，因此，本发明中载体娃胶的钠含量少于2500ppm，优选少于1500ppm。
[0019] 本发明步骤（1)中载体硅胶活化处理前要干燥处理以除去游离水。
[0020] 干燥处理可以在负载铬化合物之前，也可以在负载铬化合物之后。当负载的铬化 合物为水溶性铬化合物时，干燥处理可以在负载铬化合物后；当负载的铬化合物为需溶于 有机溶剂时，干燥处理需在负载铬化合物之前。特殊的是，当有机溶剂为易挥发性溶剂时， 可以不干燥处理。
[0021] 本发明步骤（1)中所述的载体硅胶在80?250°C下干燥处理0? 1?72h。
[0022] 载体在活化时，可能会对载体的孔结构、表面化学性质等有影响，所以催化剂载体 活化处理前要干燥处理以除去游离水。干燥处理的温度可以是80?250°C，优选为100? 235°C，最佳为150?225°C。干燥处理时间为0. 1?72h，优选为1?10小时，最佳为2? 8小时。
[0023] 本发明步骤（1)中干燥处理可以采用任何易于实现的方法，例如流化床热处理 法、真空热处理法、开放容器中静电除水法、旋转干燥器，以及任何其它已知的方法。干燥处 理可以在干燥空气中、氮气、氢气、一氧化碳等气体中进行，也可以在真空下进行。优选方案 为在氣气中进行。
[0024] 本发明步骤（2)中所述铬化合物为选自铬酸铵、醋酸铬、硝酸铬、三氧化铬、双芳 烃铬化合物、铬酸酯和铬螯合物中的一种或几种混合物。所述铬化合物为水溶性铬化合物 或可溶于有机溶剂的铬化合物。可以是铬酸铵、醋酸铬、硝酸铬、三氧化铬；也可以是双芳烃 铬化合物，例如双苯基铬；还包括铬酸酯类，例如二叔丁基铬酸酯；以及铬螯合物，例如乙 酰丙酮化铬。
[0025] 本发明步骤（2)中铬化合物的负载是将铬化合物与载体硅胶进行充分的浸渍反 应，然后干燥即可。本发明中的铬化合物可以负载在先经过干燥处理的载体硅胶上，也可以 先与未经过干燥处理载体硅胶反应，再进行干燥处理。对于水溶性铬化合物，负载铬化合物 前硅胶不必干燥处理。而溶于有机溶剂的铬化合物，载体硅胶可以先经过干燥处理或不经 过干燥处理。对于溶于有机溶剂的铬化合物，优选方案为对载体硅胶进行干燥处理。
[0026] 本发明步骤（2)中铬化合物的用量必须保证最终催化剂（煅烧后）中有足够的铬 含量，最终催化剂中的铬含量为0.001?10重量％，优选〇. 1?5重量％，最优选0.5? 1. 5重量％。
[0027] 本发明步骤（3)中将催化剂前驱物在500?1000°C的非还原性气体或真空中煅烧 活化，得到用于聚合反应的最终催化剂；
[0028] 本发明步骤（3)中所述的非还原性气体为空气、氧气、氮气或二氧化碳。
[0029] 本发明步骤（3)中所述的催化剂前驱物的煅烧活化时间为0. 5?24小时。由铬化 合物和载体硅胶组成的催化剂载体都要通过活化才能形成最终催化剂并用于聚合。活化过 程是在非还原性气体空气气氛下进行高温煅烧，煅烧温度为500?1000°C，优选为550? 800°C，最优选为600?750°C。催化剂载体的活化时间为0. 5?24小时。
[0030] 本发明步骤（3)中所述的最终制得的负载型铬系催化剂中铬的重量百分含量为 0. 1?5重量％。
[0031] 本发明中所述的用于烯烃聚合的负载型铬系催化剂的应用，其特点在于该催化剂 用于乙烯的均聚，或者乙烯和含有3?10个碳原子的脂肪族单a-烯烃和/或含有4?10 个碳原子的共轭二烯的共聚反应，聚合温度大于l〇〇°C时，制备的聚合物的熔流比HLMI/MI 比小于100。
[0032] 按照本发明方法制备的催化剂可以用于淤桨聚合和环管工艺淤浆聚合（Particle Form Process)。聚合通常在干燥的惰性稀释剂中进行，这种稀释剂可以是异丁烷、正戊垸、 甲基环已烷和苯等。聚合反应温度是60?IKTC，聚合压力为1.7?4. IMPa。聚合物通常 用二氧化碳或水进行处理，目的是为了使残留催化剂失活，同时还使用抗氧剂提高性能，如 丁基化羟基甲苯（BHT)，然后使用常规方法进行干燥而获得最后的聚合产品。作为公知技 术，可以在聚合反应中使用氢气来控制聚合物的分子量。聚合可以在搅拌式反应器中间歇 地进行，也可以在环管反应器中连续进行，或者在连续的多反应器中进行。本发明的催化剂 还可应用于溶液法、气相法或其他常规的聚合工艺，不过本发明催化剂用于淤浆工艺较之 用于其它工艺更能生产出较高熔融指数的聚合物。
[0033] 本发明催化剂适用于生产普通的固体乙烯均聚物和占市场主导地位的乙烯共聚 物。作为共聚单体的可以是含有3?10个碳原子的脂肪族单a-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、 1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等，也可以是含有4?10个碳原子的共轭二烯。乙烯可以与上述 一个或多个共聚单体进行共聚反应，其中乙烯单体是主要部分，其它共聚单体可以和乙烯 以任何比例共聚。因此共聚反应中乙烯单体占93?99. 6重量％，其余部分是高级烯烃共聚 单体，这样得到的乙烯共聚物中乙烯部分含量在97?99. 6重量％。在更广的应用范围中， 乙烯共聚物可以用80?99. 8重量％的乙烯单体和0. 2?20重量％的共聚单体来制备。 [0034] 与现有技术的铬催化剂在相似聚合条件下制备的聚合物相比，使用本发明催化剂 生产的聚合物具有较低的HLMI/MI比。这种特性在生产管材和薄膜时显示出优越性。本 发明中，聚合温度大于聚合物熔融起始温度IO(TC时制备的聚合物的HLMI/MI比小于100， 优选小于90,更优选小于80,最佳为小于70。总之，HLMI/MI比越低，这种优越性会更加突 出。当然，HLMI/MI比与聚合反应条件有关，特别是聚合温度，如果聚合温度降低，该比值会 升高。
【专利附图】
【附图说明】
[0035] 图1是应用实施例4制备的催化剂与应用对比样催化剂制得的聚合物的重均分子 量分布曲线图。
【具体实施方式】
[0036] 下面通过对本发明的具体实施例的详细描述来进一步阐述本发明，但本发明不局 限于这些实施例。
[0037] 除非特别指出，实施例中的聚合反应评价按下述方法进行：聚合反应评价在一个 带有搅拌装置的4升不锈钢反应釜中进行，搅拌转速为lOOOrpm，反应釜具有不锈钢夹套， 夹套中含有冷却液，冷却液的温度通过热交换器控制，辅助以电子控温装置可以使反应温 度精确到rc。
[0038] 首先在氮气保护下将少量固体催化剂（通常0. 01?0. Ig)加入到干燥的反应釜 中，然后加入1200g的异丁烷，加热使反应温度升高到设定温度，通常在105°C左右，最后通 入乙烯到设定的反应压力，通常在3. 7MPa，连续通入乙烯，在整个聚合反应评价过程中维持 这一反应压力。根据试验要求连续搅拌反应一定时间，通常为1小时。通过记录通入反应 系统的乙烯累计量可以了解催化剂的聚合活性情况。
[0039] 反应结束后，迅速切断乙烯，反应釜缓慢泄压后回收聚合物粉料。反应釜中可能存 在的残留物、结壁物等必须清理干净，以免影响下一次聚合反应评价的准确性。聚合物粉料 干燥后称重。聚合活性用每小时每克催化剂生产的聚合物料重量（g聚乙烯/g催化剂*h) 来表示。实施例中各聚合物的性能指标按下述方法测定
[0040] 熔融指数（MI)测定：按照标准ASTM D1238中条件190/2,在190°C下，用2. 16kg 石去码测定。单位是g/l〇min。
[0041] 高负荷熔融指数（HLMI)测定：按照标准ASTM D1238中条件190/2. 16,在190°C下 用21. 6kg破码测定。单位是g/10min。
[0042] 聚合物密度测定：按照标准ASTM D1505-68和ASTM D1928中程序C测定。聚合物 熔融后模压制样，样品以15°C /h的速度冷却，并在室温状态下存放约40h后测定。用每立 方厘米的聚合物重量（g/cm3)表示。
[0043] 耐环境应力开裂性能（ESCR)测定：按照标准ASTM D1693中条件B进行测定。单 位是h。
[0044] 实施例1 :
[0045] 催化剂制备采用载体娃胶A，孔容为I. 70mL/g，比表面积为371m2/g，孔径为 188 A,钠含量为lOOOppm。将这些载体硅胶用醋酸铬的乙醇溶液进行浸渍，升温至50°C保 持2h，在90°C下用氮气吹扫蒸干，得到催化剂载体。将形成的催化剂载体在815°C用流化 空气煅烧活化3小时，得到最终催化剂。对最终催化剂进行比表面与孔结构分析得出，催化 剂比表面积为339m 2/g，孔容I. 61mL/g，孔径198A,,最终催化剂中铬含量百分比为1重量％。 将催化剂在108°C进行乙烯聚合评价，聚合活性为5300g聚乙烯/g催化剂，聚合物熔融指数 为I. 28g/10min。将美国PQ公司生产的铬铝化合物同时负载的对比样催化剂在同样条件下 活化与聚合反应评价，聚合活性为5100g聚乙烯/g,烙融指数为I. 35g/10min。证明本实施 例所制备催化剂在不含铝元素改性的情况下具有更高的活性与相近的熔融指数水平。
[0046] 实施例2:
[0047] 与实施例1 一样，但将催化剂载体的活化温度调整为843°C，催化乙烯与1-己烯 共聚。设定目标聚合物密度为〇.955g/mL，目标生产HIC中空吹塑级聚乙烯。催化乙烯与 1-己烯共聚。聚合活性为7000g聚乙烯/g催化剂，聚合物烙融指数为0. 58g/10min。同样 将美国PQ公司生产的对比样催化剂在同样条件下活化与聚合反应评价，聚合活性为6800g 聚乙烯/g，熔融指数为0. 60g/10min。证明本专利所制备催化剂在不含铝元素改性的情况 下具有更高的活性与相近的熔融指数水平。
[0048] 实施例3:
[0049] 与实施例1 一样，但将催化剂载体的活化温度调整为705°C，催化乙烯与1-己烯共 聚。设定目标聚合物熔融指数为〇.58g/10min，目标生产管材料与膜材料应用聚乙烯。所 需聚合反应温度应为103. 8°C，1-己烯加入量为5. 3mL。此时聚合活性为5730g聚乙烯/g 催化剂，聚合物密度为〇. 952g/mL，聚合物HLMI/MI比例为69,离模膨胀比为81。同样将美 国PQ公司生产的对比样催化剂在同样条件下活化与聚合反应评价，所需聚合反应温度应 为103. 5°C，1-己烯加入量为5. 2mL，聚合活性为5490g聚乙烯/g催化剂，聚合物HLMI/MI 比例为66,离模膨胀比为79。证明本专利所制备催化剂在不含铝元素改性的情况下具有更 高的活性、相近的反应温度与HLMI/MI比值。
[0050] 实施例4 :
[0051] 与实施例1 一样，但将催化剂载体的活化温度调整为677°C，聚合反应温室调整为 105°C。同样将美国PQ公司生产的对比样催化剂在同样条件下活化与聚合反应评价，聚合 物的重均分子量分布曲线见附图1。可以看出，无其它金属改性的实施例4与铬铝负载的对 比样的重均分子量分布曲线基本一致，但是实施例4制备的聚合物的重均分子量稍微高于 对比样的催化的产物。具体流变性能对比如下表1所示。
[0052] 表 1
[0053]
【权利要求】
1. 一种用于烯烃聚合的负载型铬系催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步 骤： (1) 将载体硅胶在80?250°C下干燥处理； (2) 在载体硅胶上负载铬化合物，制得催化剂载体； (3) 将催化剂载体在500?KKKTC的非还原性气体或真空中煅烧活化，得到用于聚合 反应的最终催化剂； 其中步骤⑴和⑵的顺序是可以互换。
2. 根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述的载体硅 胶是以Si02硅胶作为主要成份的无机载体，这种载体选自催化级硅胶、硅胶-氧化铝、硅 胶-氧化硼、硅胶-氧化钛、硅胶-氧化锆中的一种或其混合物，其中Si02硅胶在载体中的 含量为80?100重量％。
3. 根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中载体硅胶孔 容为1. 4?2. 3mL/g，比表面积为200?600m2/g。
4. 根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述载体硅胶中 纳含量少于1500ppm。
5. 根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)中载体硅胶在 80?250°C下干燥处理0? 1?72h。
6. 根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2)中所述铬化合物为 选自铬酸铵、醋酸铬、硝酸铬、三氧化铬、双芳烃铬化合物、铬酸酯和铬螯合物中的一种或几 种混合物。
7. 根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3)中非还原性气 体为空气、氧气、氮气或二氧化碳。
8. 根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3)中催化剂前驱物的 煅烧活化时间为〇. 5?24小时。
9. 根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤⑶中最终制得的负载 型铬系催化剂中铬的重量百分含量为〇. 1?5重量％。
10. -种权利要求1所述的用于烯烃聚合的负载型铬系催化剂的应用，其特征在于，该 催化剂用于乙烯的均聚，或者乙烯和含有3?10个碳原子的脂肪族单a-烯烃和/或含有 4?10个碳原子的共轭二烯的共聚反应，聚合温度大于100°C时，制备的聚合物的熔流比 HLMI/MI 比小于 100。
【文档编号】C08F10/00GK104356260SQ201410658517
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月18日 优先权日:2014年11月18日
【发明者】彭晓琪, 杜刚, 丁炎, 彭彥博 申请人:上海弘岸化工有限公司