一种在海水中具有自修复功能的超支化聚氨酯及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种在海水中具有自修复功能的超支化聚氨酯，所述超支化聚氨酯包括以下原料和重量份数反应获得：端异氰酸酯基聚氨酯预聚体213～311份；端多羟基超支化聚酯1～16.7份；2,2-二羟甲基丙酸0.7～18.6份；盐酸多巴胺1～23.7份；FeCl3 0.3～6.7份。本发明还提供了上述超支化聚氨酯的制备方法和应用，所述超支化聚氨酯通过Fe3+与多巴胺中的邻苯二酚结构发生配位作用，以提高聚合物力学性能，并赋予聚合物在海水中的自修复性能，其修复效率高达87％，并且在海水中具有重复粘接性能。
【专利说明】一种在海水中具有自修复功能的超支化聚氨酯及其制备方 法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及自修复聚合物材料领域，具体地，涉及一种在海水中具有自修复功能 的超支化聚氨酯及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 在海洋环境中，由于海浪侵蚀及其岩石碰撞的作用，使应用于海洋环境中的设备 材料很容易损坏，从而减少了这些设备材料的使用寿命，尤其是船舶、钻井平台等处于异常 苛刻的海洋环境，需要在船体表面涂装多道具有不同防护性能的船舶涂料进行防护。然而， 涂层表面因老化而生成的裂纹，会因海水的渗透而迅速发展直至整个涂层脱落失效。因此， 提高海洋环境中涂层材料的使用寿命以及改善船舶涂层的黏附性能，使其在受到损伤后具 有自修复性能具有重要意义。
[0003] 另一方面，水或潮湿环境一般被认为是不利于粘合的因素。例如，潮湿的环境几乎 无一例外地会引起合成聚合物粘合剂性能的下降甚至失效。造成这些问题的原因很多而且 机理复杂，如潮湿诱导的聚合物塑化、溶胀、侵蚀和水解，阻聚等等。一个典型的例子是，有 着广泛用途的环氧树脂粘合剂在水中会完全失效。但在海洋环境中，常常需要在水或潮湿 环境下进行粘合，为此，需要通过繁杂和耗费巨大的前处理来获得干燥的粘合表面和环境。 如果能够开发一种可以在潮湿环境下或湿表面使用的粘合剂，则可以解决这些问题。近年 来，对海洋生物贻贝的仿生研究为开发这种湿表面用的粘合剂提供了新的思路。
[0004] 贻贝是一种广泛存在于沿岸和近海的甲壳类动物。科学家发现贻贝通过分泌蛋白 粘液能牢固地粘附在岩石、金属、玻璃以及各种有机高聚物的表面上，甚至是表面张力极低 的聚四氟乙烯表面。贻贝粘附蛋白超强的粘附能力和优异的水下粘附性能，为改善船舶涂 层的黏附性能，并赋予其损伤自修复性能等方面有着广泛的应用前景。
[0005] 早在上世纪70年代，人们就开始研究贻贝足丝粘附蛋白的结构和组成。到80年 代末，美国BioPolymers公司通过传统的生物提取法，成功地从贻贝足丝腺中获取了贻贝 粘附蛋白，并研制成"Cell-Tak"超强胶粘剂。该胶粘剂目前己被广泛应用于医学、生物学 等领域。但传统的蛋白提取法和基因工程克隆法制备的贻贝粘附蛋白却面临诸多困境，如 制备量极低、工艺复杂和价格昂贵等，都限制了其应用规模和产业化；而通过化学手段合成 的高分子简单易得、价格便宜，且原料来源广泛，方便实现性能调控。因此，近年来，贻贝仿 生高分子粘附材料受到极大的关注，专家学者们都期望通过高分子仿生的手段来获得天然 贻贝吸附蛋白的优异的粘接性能。
[0006] 贻贝蛋白的主要功能成分是L-3, 4-二羟基苯丙氨酸（D0PA)，D0PA的黏附机理被 归于多巴侧链的邻苯二酚的相互作用。最近，Ooka和Garrell利用光谱法证明含有多肽的 D0PA对金属表面具有吸附作用，可通过D0PA邻苯二酚的氧化对其与金属表面的配位作用 进行协调，使金属表面去质子化而产生粘附。虽然目前还不能完全了解胶黏反应，但有证据 表明D0PA通过儿茶酚氧化酶（或者通过非酶手段）氧化成D0PA-醌或者D0PA-半醌，从而 导致其它的DOPA残基通过游离基机理或者胺基通过迈克尔加成反应产生交联作用。
[0007] 贻贝黏性蛋白优异的黏附性能使其在众多领域具有潜在的应用价值。然而，10000 只贻贝仅能提取lg超强度黏液，且提取过程复杂、昂贵，难以满足需求。于是，对贻贝仿生 高分子的研究受到重视。人们期望通过将贻贝类黏性蛋白中的多巴结构单元与合成高分子 相结合，复制天然黏性蛋白的超强黏附性能。然而，目前关于贻贝仿生聚合物的研究，多侧 重于水凝胶材料或者生物用粘合剂，而这些材料的力学性能较差，无法用于海洋环境中的 大型设备。另外，聚合物的重复黏附性能也是需要考虑的问题之一，目前尚未对这一特性开 展细致的研究。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是开发一种在海水中具有自修复功能的超支化聚氨酯，使该聚合物 不仅具有海水下自修复功能，而且受海浪的冲击断裂后，具有多次重复修复的功能。超支化 聚合物具有高度支化结构，具有大量的末端基，分子之间链缠结少而不易结晶，具有高溶解 性、低粘度以及较高的化学反应活性等。本发明采用超支化聚合物一方面可以提高聚合物 本身的交联密度使其在水下环境中可以保持较高的力学强度，另一方面，将多巴胺接枝到 超支化聚合物的末端，使末端邻苯二酚结构在偏碱性的海水环境中，与铁离子发生配位键 作用，从而使聚合物交联，并利用该配位作用产生水下多次自修复功能。
[0009] 本发明根据现有技术中的不足，提供一种在海水中具有自修复功能的超支化聚氨 酯。
[0010] 本发明还提供上述超支化聚氨酯的制备方法及应用。
[0011] 本发明通过以下的技术方案实现上述技术目的：
[0012] 本发明提供了一种在海水中具有自修复功能的超支化聚氨酯，包括以下重量份数 的原料反应获得：
[0013]
【权利要求】
1. 一种在海水中具有自修复功能的超支化聚氨酯，其特征在于，包括以下重量份数的 原料反应获得：
2. 根据权利要求1所述的超支化聚氨酯，其特征在于，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚 体由以下重量份数的原料反应获得： 端双羟基聚合物或端双胺基聚合物200份； 双异氰酸酯基小分子 13. 2?111份。
3. 根据权利要求1的超支化聚氨酯，其特征在于，所述端多羟基超支化聚酯的末端羟 基为4个、12个、24个或36个，分子量为1000?3600g/mol。
4. 根据权利要求2所述的超支化聚氨酯，其特征在于，所述端双羟基聚合物或端双胺 基聚合物包括聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚丙二醇、聚丁二醇、己二酸聚酯二元醇、聚己内酯二 醇或端双胺基聚乙二醇中的一种或多种，其数均分子量为800?5000g/mol。
5. 根据权利要求2所述的超支化聚氨酯，其特征在于，所述双异氰酸酯基小分子为二 甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4, 4-二异氰酸酯二环己基 甲烷、六亚甲基二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、4, 4'-亚甲基双（异氰酸苯酯）或甲 苯-2, 4-二异氰酸酯中的一种或多种。
6. -种在海水中具有自修复功能的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤：
51. 先将端双羟基聚合物或端双胺基聚合物与双异氰酸酯基小分子在催化剂二月桂酸 二丁基锡催化下发生缩合反应，生成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
52. 将Sl中所得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与端多羟基超支化聚酯发生缩合反应，生 成端异氰酸酯基的超支化聚氨酯预聚物；
53. 将S2中所得端异氰酸酯基的超支化聚氨酯预聚物、2, 2-二羟甲基丙酸发生封端反 应，生成带羧基和异氰酸酯端基的超支化聚氨酯预聚物；
54. 将S3中所得带羧基和异氰酸酯端基的超支化聚氨酯预聚物与盐酸多巴胺反应，得 到含多巴胺的超支化聚氨酯；
55. 将S4中所得含多巴胺的超支化聚氨酯与FeC13进行配位络合反应，得到所述超支 化聚氨酯粗产物；
56. 将S5步骤中所得超支化聚氨酯粗产物置于pH为9的水溶液中浸泡20-40min，以 去除聚合物中游离的未反应单体以及溶剂DMF，然后在冻干机中将其冻干，得最终产物。
7. 根据权利要求6所述的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于， 所述Sl步骤中二月桂酸二丁基锡的添加量为0. 1?0. 3重量份，所述Sl步骤中反应 温度为40?80°C，反应时间为6?12h ; 所述S2步骤中反应温度为30?60°C，反应时间为3?8h ; 所述S3步骤中反应温度为30?60°C，反应时间为3?8h ; 所述S4步骤中反应温度为10?30°C，反应时间为3?24h ; 所述S5步骤中反应温度为20?40°C。
8. -种根据权利要求1所述的超支化聚氨酯在海水中进行自修复的应用。
9. 一种根据权利要求1所述的超支化聚氨酯在海水中进行多次粘接的应用。
【文档编号】C08G18/42GK104387563SQ201410665500
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月19日 优先权日:2014年11月19日
【发明者】容敏智, 夏南南, 章明秋 申请人:中山大学