一种聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种水解开环一步法合成含有由聚酰胺6组成的硬段和由聚醚组成的软段的嵌段共聚物热塑性弹性体树脂的制备方法，以及由该方法得到的聚酰胺6热塑性弹性体树脂。根据本发明的方法具有工艺简单，投料容易，反应易控制、原料成本低、生产效率高的优点。所获得的聚酰胺6弹性体树脂分子量较高，弹性好，透明性高，邵氏硬度可调，耐磨性强，消音效果好，阻尼衰减小。
【专利说明】一种聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法，特别是涉及到一种含聚 醚嵌段的低成本聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法，具体地说是一种水解开环一步法 合成含有由聚酰胺6组成的硬段和由聚醚组成的软段的嵌段共聚物热塑性弹性体树脂的 制备方法，以及由该方法得到的聚酰胺6热塑性弹性体树脂。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺热塑性弹性体，又称TPAE，是高分子材料中热塑性弹性体的一个重要品种。 此类产品兼具聚酰胺类工程塑料优异的力学性能、良好的耐高温性、卓越的耐磨性和耐化 学腐蚀性以及普通弹性体的低温耐冲击性能、柔软性及延展性和回弹性；另外其还具有优 良的可塑性加工性能，可采用注射、挤出、吹塑及旋转模塑工艺成型加工。由于这些优点，其 广泛应用于体育用品、电子电器、精密机械、汽车以及医用制品等领域。然而，此类已商业化 的聚酰胺热塑性弹性体中，聚酰胺部分的制备材料主要为12内酰胺类的长碳链单体，而这 类单体价格往往比较昂贵，并且合成过程中也涉及到价格昂贵的有机金属类催化剂；另外， 当前采用的合成工艺路线为两步法、间歇式的生产路线，使得大规模化程度和生产效率不 高，这些都限制了 TPAE的发展。
[0003] 现有技术中的两步法合成路线主要分为两类：一类是水解开环法；一类是阴离子 聚合法。
[0004] 法国专利公开2273021A1介绍了一种制备方法，该方法为在100-400°c的高温下， 在一种或者多种金属四烷基氧化物催化下，平均分子量300-15000的二羧酸聚酰胺和平均 分子量200-6000的聚醚二醇的熔融反应。日本公开特许公报昭63-182343涉及使带胺端 基的酰胺与带羧酸二端基链段的聚醚在熔融条件下制备嵌段聚醚酰胺的反应。美国专利 US-4230838公开了一种酸端基聚酰胺、二元羧酸和聚1，4- 丁二醇熔融聚合反应得到的聚 醚酰胺。中国专利公布CN101747510A介绍了一种开环聚合法制备聚酰胺6(PA6)和二异氰 酸酯嵌段硬段，然后与聚醚软段酯化缩聚制备嵌段共聚物热塑性弹性体的方法。中国专利 公布CN103772643A介绍了一种耐热型聚氨酯预聚物与端羧基化低分子量PA6发生亲核反 应生成PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法。
[0005] Allen 等(Caprolactam based block compolymers using polymericativators[J].Angew Macromol Chem，1977, 58/59:321)米用带有异氰酸酯 活化端基的聚四氢呋喃与己内酰胺在碱性条件催化下进行共聚，得到具有高拉伸强度 和断裂伸长率的聚合物。Yamashita 等（Block copolymerization(V):block anionic polymerization of lactams [J].J Polym Sci:Polymer Chem，1972,10:3577)用双端轻基 的聚四氢呋喃与光气反应生成端基为酰氯的聚醚以此引发内酰胺阴离子聚合制成嵌段聚 醚聚酰胺。中国专利公布CN101735451A公开了一种采用阴离子聚合法制成含有由聚酰胺 组成的硬段和由聚醚组成的软段的嵌段共聚物热塑性弹性体的方法。
[0006] 上述水解开环法和阴离子聚合法制备聚酰胺热塑性弹性体的工艺中，均通过首先 合成具有活性端基的聚酰胺硬段，然后与具有活性端基的聚醚/聚酯软段发生酯化等反应 或者催化剂对软段聚醚/聚酯进行活化来引发内酰胺发生阴离子聚合反应以获得聚合物。 此类工艺中，水解开环法往往涉及到价格昂贵的金属四烷基氧化物催化剂，并且反应时间 较长，一般超过10小时；另外还需要精确控制聚酰胺硬段和聚醚软段的投料比，反应控制 较难。而阴离子聚合法往往接触到毒性较大的异氰酸酯类或光气类物质，以及还具有反应 不易控制，反应原料纯度要求高，聚合物分子量不高，产物性能一般的缺点。
[0007] 美国专利US4238528公开了一种由二酸和二醇制备的酯化软段和由4, 4-二苯基 四烷二异氰酸酯和二酸制备的酰胺硬段合成的聚酰胺弹性体，其所使用的二酸为脂肪族二 酸，其硬段是半芳香酰胺，而非脂肪族酰胺，而且反应全部在极性溶剂下进行，后期溶剂的 除去过程相当复杂，而且反应时间相当长，超过20小时以上。
[0008] 目前，在聚酰胺热塑性弹性体的研究中，未发现以聚酰胺6为硬段的一步法合成 工艺路线的相关报道。
【发明内容】
[0009] 因此，本发明的目的在于提供一种水解开环一步法合成含有由聚酰胺6组成的硬 段和由聚醚组成的软段的嵌段共聚物热塑性弹性体树脂的制备方法，该方法流程简单、易 于控制、生产效率高、成本低，制得的组合物分子量高、性能优良。
[0010] 本发明提供了一种聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法，该方法包括以下步 骤：
[0011] 在反应器中加入聚醚/聚酯、己内酰胺、去离子水、催化剂、二酸，在氮气保护下、 升温至200?240°C，机械搅拌下反应0. 5?2小时；
[0012] 然后在250?280°C下、抽真空到20?500Pa继续机械搅拌反应0. 5?3小时；
[0013] 然后经沸水萃取、干燥，得到聚酰胺6热塑性弹性体树脂，
[0014] 其中，所述的二酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸或者己二酸，
[0015] 其中，所述的催化剂为磷酸、硫酸、或者氨基己酸。
[0016] 优选地，在如上所述的聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法中，所述聚酯/聚醚 为选自聚四氢呋喃（PTMEG)、聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇（PPG)或聚己二醇中的一种或几种。 [0017] 优选地，在如上所述的聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法中，所述聚酯/聚醚 的数均分子量为300-8000,优选500?6000。
[0018] 优选地，在如上所述的聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法中，基于聚醚/聚酯 和己内酰胺的总重，所述聚酯/聚醚软段的用量为l〇wt?60wt%。
[0019] 优选地，在如上所述的聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法中，基于聚醚/聚酯 和己内酰胺的总重，所述己内酰胺的用量为40wt?90wt%。
[0020] 优选地，在如上所述的聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法中，二酸用量为己 内酰胺和聚酯/聚醚总重的1?10wt%。
[0021] 优选地，在如上所述的聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法中，所述催化剂的 用量为己内酰胺和聚酯/聚醚总重的〇. 1?4wt%，优选为1?3wt%。
[0022] 优选地，在如上所述的聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法中，所述去离子水 的用量为己内酰胺和聚酯/聚醚总重的〇. 5?4wt%，优选为1?3wt%。
[0023] 优选地，在如上所述的聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法中，所述机械搅拌 转速为100?800rpm。
[0024] 根据本发明的另一方面，其提供了一种按照上述方法制备的聚酰胺6热塑性弹性 体树脂组合物，所述组合物由聚酰胺6组成的硬段和聚醚/聚酯组成的软段嵌段组成，其结 构通式如下：
[0025]
【权利要求】
1. 一种聚酰胺6热塑性弹性体树脂的制备方法，该方法包括以下步骤： 在反应器中加入聚醚/聚酯、己内酰胺、去离子水、催化剂、二酸，在氮气保护下、升温 至200?240°C，机械搅拌下反应0. 5?2小时； 然后在250?280°C下、抽真空到20?500Pa继续机械搅拌反应0. 5?3小时； 然后经沸水萃取、干燥得到聚酰胺6热塑性弹性体树脂， 其中，所述的二酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸或者己二酸， 其中，所述的催化剂为磷酸、硫酸、或者氨基己酸。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚酯/聚醚为选自聚四氢呋喃（PTMEG)、 聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇（PPG)或聚己二醇中的一种或几种。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚酯/聚醚的数均分子量为300-8000。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其中，基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，所述聚酯 /聚醚软段的用量为IOwt?60wt%。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其中，基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重， 所述己内酰胺的用量为40wt?90wt% ;和/或 所述二酸用量为1?IOwt % ;和/或 所述催化剂的用量为〇. 1?4wt % ;和/或 所述去离子水的用量为0. 5?4wt%。
6. 如权利要求1所述的制备方法，其中，所述机械搅拌转速为100?800rpm。
7. 按照根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备的聚酰胺6热塑性弹性体树脂 组合物，所述组合物由聚酰胺6组成的硬段和聚醚/聚酯组成的软段嵌段组成，其结构通式 如下：
【文档编号】C08G69/44GK104327266SQ201410667956
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月20日 优先权日:2014年11月20日
【发明者】张英伟, 姜立忠, 赵振伦, 陈亚宁, 冯清正 申请人:沧州旭阳化工有限公司, 北京旭阳化工技术研究院有限公司