碳纤维原丝的生产方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳纤维原丝的生产方法，属于有机高分子材料领域。包括下列步骤：使用二甲基亚砜作为溶剂，并且添加共聚单体和引发剂进行反应；在聚合过程中通过调控反应温度来控制聚丙烯腈原液的粘度；反应后所得的聚丙烯腈原液储存在密闭环境下，经过在高真空度下脱除残余单体和气泡获得纺丝液；纺丝液经喷丝进入到有机溶剂中，PAN沉析形成凝胶结构的丝条；将丝条洗涤干净并进行牵伸；水洗牵伸后的丝条要进行上油使用稳定的，高压水蒸气在牵伸室内进行1.5~4.5倍的牵伸，获得细旦化、高强化的纤维；在100~180℃的温度下对牵伸后的纤维定型，消除纤维内部的热应力；采用卷绕机或落丝桶收集成品原丝。
【专利说明】[0001] 碳纤维原丝的生产方法
【技术领域】
[0002] 本发明涉及有机高分子化合物领域，具体涉及一种采用控制纺丝液的粘度和在纺 丝过程中调控牵伸倍数制备高强度高模量的碳纤维原丝的方法。
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【背景技术】
[0004] 目前，碳纤维具有高强度、高模量、耐烧蚀、抗蠕变等一系列优异的性能，目前已被 广泛的应用于航空、航天、交通运输及体育休闲等各个领域。作为最重要和最有发展前途的 材料，我国在碳纤维的制备方面与国外还有一定的差距，特别是在制备高性能的碳纤维原 丝方面的工作还比较欠缺，因此，要想全面提高我国碳纤维的生产水平，必须首先提高原丝 的生产水平。
[0005] 优质的原丝有一些共同特点：结构均匀致密，缺陷少；取向度高，结晶度高；强度 高、模量高；纤度小，直径比较均匀等。实际生产中，我们通过控制纺丝液的粘度以及纺丝过 程中控制牵伸倍数的方法来制备高强度高模量的原丝。
[0006] 从流变学的观点来看，聚丙烯腈溶液是一种非牛顿弹性粘流体。测定和研究原液 的流变性，是探索纺丝原液结构，了解其变化规律的一种简便而有效的方法。实际生产中， 我们主要通过测定纺丝液的粘度来表征纺丝液的流变性。通过控制聚合温度、聚合原液浓 度等条件使纺丝液粘度在50CT750P。在纤维纺丝工艺中，牵伸会使大分子链、微晶以及其它 结构单元沿纤维轴方向发生取向和伸展，使更多的纤维分子链处于最佳应力状态，而取向 又常常伴有相结构及其它结构的改变。在碳纤维生产中，因一次牵伸的倍数有限，常采用两 次或多次牵伸来达到要求，随着牵伸倍数的增加，聚丙烯腈原丝的取向度随之变大，这是因 为当牵伸倍数逐渐增大时，大分子中氢原子与氰基的相互作用越来越多，使得原丝结构更 加紧密而取向度升高，纤维的强度增大，力学性能较好。但当牵伸倍数超过一定值时，就有 可能拉伤原丝。
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【发明内容】
[0008] 为了克服现有技术的不足，本发明提供一种通过调节纺丝过程中的牵伸倍数来适 应不同粘度的纺丝液，从而制备高强度高模量的碳纤维原丝的方法，高强度高模量原丝经 过碳化后得到高强度高模量的碳纤维。
[0009] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种碳纤维原丝的生产方法，其特 征在于，包括下列步骤， 聚合：丙烯腈的聚合方法采用溶液共聚反应，使用二甲基亚砜作为溶剂，并且添加共聚 单体和引发剂进行反应；其中共聚单体为醋酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 或衣康酸甲基丙烯酸；在聚合过程中通过调控反应温度来控制聚丙烯腈原液的粘度； 纺丝液预处理：反应后所得的聚丙烯腈原液储存在密闭环境下，经过在高真空度下脱 除残余单体和气泡，经过多级过滤除去微小杂质，获得纺丝液； 凝固成型：纺丝液经喷丝进入到有机溶剂中，PAN沉析形成凝胶结构的的丝条； 水洗牵伸：将丝条洗涤干净并进行牵伸； 上油及干燥致密化：水洗牵伸后的丝条要进行上油，防止在干燥致密化过程中单丝之 间发生黏连或并丝，造成表面损伤，生成表面缺陷； 高压水蒸汽牵伸：使用稳定的，高压水蒸气在牵伸室内进行1. 5~4. 5倍的牵伸，获得细 旦化、高强化的纤维； 热定型：在locnscrc的温度下对牵伸后的纤维定型，消除纤维内部的热应力； 原丝收集：采用卷绕机或落丝桶收集成品原丝。
[0010] 丙烯腈的二甲基亚砜溶液的质量分数控制在169T26%，共聚单体占单体总质量 分数的0. 29T6%，聚合后丙烯基的转化率控制在809T99%，聚合后的聚丙烯腈粘度控制在 500?750P。
[0011] 纺丝液在纺丝之前储存在35~85°C的环境下。
[0012] 水洗牵伸时牵伸倍数为3倍。
[0013] 高压水蒸汽牵伸时牵伸倍数为4倍。
[0014] 本发明的有益效果：制备的聚丙烯腈原丝强度高、模量高，碳化后碳纤维的性能也 有大幅改善，并通过调控牵伸倍数来适应粘度不同的纺丝液，制备的聚丙烯腈原丝性能波 动大幅降低，进而使生产的碳纤维各项性能波动率降低，使得生产批次稳定性提高。
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【具体实施方式】
[0016] 本发明一种制备高强度高模量碳纤维原丝的方法，其步骤包括： (1)聚合：丙烯腈的聚合方法较多，我们采用溶液聚合，使用二甲基亚砜作为溶剂，并且 添加共聚单体和引发剂进行反应。常用的共聚单体有醋酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸、衣康酸甲基丙烯酸等。丙烯腈的二甲基亚砜溶液的质量分数控制在169T26%， 共聚单体占单体总质量分数的〇. 29T6%，聚合后丙烯基的转化率控制在809T99%，聚合后的 聚丙烯腈粘度控制在50CT750P，在聚合过程中通过调控反应温度来控制聚丙烯腈原液的粘 度。
[0017] (2)纺丝液预处理：反应后所得的聚丙烯腈原液储存在一定温度和一定压力的密 闭环境下，经过在高真空度下脱除残余单体和气泡，经过多级过滤除去微小杂质，获得纺丝 液。纺丝液在纺丝之前储存在35~85°C的环境下。
[0018] (3)凝固成型：是纺丝原液经喷丝进入到一定浓度的有机溶剂中，形成初生纤维的 过程，这一过程是一物理过程，也是一个相分离成纤过程，在这个过程中，发生了纺丝液与 凝固液之间的传质、传热、相平衡移动，导致PAN沉析形成凝胶结构的的丝条。
[0019] (4)水洗牵伸：水洗牵伸是初生纤维的首次牵伸，因为刚形成的初生纤维，与纺丝 原液相比，溶剂化程度虽然已显著降低，但其中高聚物含量仍较低，聚丙烯腈大分子链上上 存在许多的氰基，他们与水分子相结合，使分子间力大为削弱，再则成型中采用喷丝头负拉 伸，初生纤维大分子取向度很低，为得到高模高强度的原丝，必须进行水洗牵伸，降低溶胀 度，加强结构单元之间的作用力，实践证明，水洗牵伸倍数3倍为较好拉伸倍数。
[0020] (5)上油及干燥致密化：水洗牵伸后的丝条要进行上油，防止在干燥致密化过程中 单丝之间发生黏连或并丝，造成表面损伤，生成表面缺陷，干燥致密化的目的是消除纤维的 内部缺陷，为水蒸气牵伸做准备。
[0021] (6)高压水蒸汽牵伸：使用稳定的，高压水蒸气在牵伸室内进牵伸，获得细旦化、高 强化的纤维，在牵伸时，纤维的低序区的大分子沿纤维轴向取向大大提高，同时伴有密度、 结晶度等其他结构方面的变化，由于大分子沿纤维轴向取向，形成并增加氢键，偶极键以及 其他类型的分子间力，纤维承受外加张力的分子链数增加，从而使纤维的性能显著提高，牵 伸倍数不同，纤维的性能相差较大，实践证明，蒸汽牵伸倍数为4时，原丝性能最好。
[0022] (7)热定型：在10(Tl8(rC的温度下对牵伸后的纤维定型，消除纤维内部的热应 力，提高纤维的质量稳定性。
[0023] (8)原丝收集：采用卷绕机或落丝桶收集成品原丝。
[0024] 本发明的工作原理是：在纺丝过程中，牵伸贯穿于全过程，是结构转化的驱动力。 在牵伸应力作用下，使球晶内的片晶发生滑移、重排、取向和分离，使球晶转变为微原纤和 进一步聚集为原纤，直到生成原纤束和纤维。对于不同粘度的纺丝液采用不同倍数的牵伸， 使大分子链的变化不同，最后得到性能稳定的聚丙烯腈原丝。
[0025] 本发明在聚合过程中通过调控反应温度来控制聚丙烯腈原液的粘度。
[0026] 实施例1 :纺丝液粘度500-600P之间，水洗牵伸、蒸汽牵伸采用不同比例搭配进行 纺丝； 实施例2 :纺丝液粘度600-650P之间，水洗牵伸、蒸汽牵伸采用不同比例搭配进行纺 丝； 实施例3 :纺丝液粘度650-700P之间，水洗牵伸、蒸汽牵伸采用不同比例搭配进行纺 丝； 实施例4:纺丝液粘度700-750P之间，水洗牵伸、蒸汽牵伸采用不同比例搭配进行纺 丝。
【权利要求】
1. 一种碳纤维原丝的生产方法，其特征在于，包括下列步骤， 聚合：丙烯腈的聚合方法采用溶液共聚反应，使用二甲基亚砜作为溶剂，并且添加共聚 单体和引发剂进行反应；其中共聚单体为醋酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 或衣康酸甲基丙烯酸；在聚合过程中通过调控反应温度来控制聚丙烯腈原液的粘度； 纺丝液预处理：反应后所得的聚丙烯腈原液储存在密闭环境下，经过在高真空度下脱 除残余单体和气泡，经过多级过滤除去微小杂质，获得纺丝液； 凝固成型：纺丝液经喷丝进入到有机溶剂中，PAN沉析形成凝胶结构的的丝条； 水洗牵伸：将丝条洗涤干净并进行牵伸； 上油及干燥致密化：水洗牵伸后的丝条要进行上油，防止在干燥致密化过程中单丝之 间发生黏连或并丝，造成表面损伤，生成表面缺陷； 高压水蒸汽牵伸：使用稳定的，高压水蒸气在牵伸室内进行1. 5~4. 5倍的牵伸，获得细 旦化、高强化的纤维； 热定型：在10(n80°C的温度下对牵伸后的纤维定型，消除纤维内部的热应力； 原丝收集：采用卷绕机或落丝桶收集成品原丝。
2. 根据权利要求1所述碳纤维原丝的生产方法，其特征在于所述的丙烯腈的二甲基亚 砜溶液的质量分数控制在169T26%，共聚单体占单体总质量分数的0. 29T6%，聚合后丙烯基 的转化率控制在809T99%，聚合后的聚丙烯腈粘度控制在50(T750P。
3. 根据权利要求1所述碳纤维原丝的生产方法，其特征在于所述的纺丝液在纺丝之前 储存在35~85°C的环境下。
4. 根据权利要求1所述碳纤维原丝的生产方法，其特征在于所述的水洗牵伸时牵伸倍 数为3倍。
5. 根据权利要求1所述碳纤维原丝的生产方法，其特征在于所述的高压水蒸汽牵伸时 牵伸倍数为4倍。
【文档编号】C08F220/14GK104357957SQ201410671246
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月21日 优先权日:2014年11月21日
【发明者】王文义, 王炜, 沙玉林 申请人:威海拓展纤维有限公司