辐射交联改性聚氨酯弹性体的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种辐射交联改性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：1)将混合大分子聚醚多元醇在105-110℃下真空脱水后，降温至55-65℃加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，再缓慢升温至80±2℃，在氮气保护下反应2.5-3h，降至室温后得聚氨酯到预聚体；2)将聚氨酯预聚体加热至80±2℃，真空脱气1-2h，加入扩链剂，高速搅拌混合2-3min后浇入预热的聚四氟乙烯模具中，在105-115℃下固化24-48h后，在室温下后熟化7天以上，得到所需弹性体样品；3)将弹性体样品在室温下用高能电子束辐照处理，得到产品。聚氨酯弹性体具有良好的动态性能及力学强度，具有低的动态内生热和更高的力学强度。
【专利说明】辐射交联改性聚氨酯弹性体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于特种化工材料【技术领域】，具体涉及一种辐射交联改性聚氨酯弹性体的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 在聚氨酯弹性体的硬段部分中，供氢基团（-NH-)和供电基团（=0)之间形成氢 键，这种由氢键而形成的物理交联作用可以促进硬链段的取向和有序排列。然而在受到较 大的动态交变应力作用以及较高的温度作用时，这种氢键作用往往容易逐渐拆散，从而使 硬段晶区产生滑移破坏，使得滞后效应严重，内生热变大。对硬段晶区进行化学改性，在硬 段晶区内部引入化学交联结构，可以有效的降低大应变及高温度下硬段晶区的破坏，从而 对动态性能提1?有很大的帮助。
[0003] 辐射加工在高分子材料的制备与改性工作中，主要用于辐照聚合、辐照接枝改性、 辐照降解和辐照交联等领域。其中辐射交联可用于橡胶硫化，以及一些聚烯烃类材料的交 联改性，都可以取得不错的效果。辐射交联的加工方法对条件要求不高，工业化生产方便可 行，处理过程快捷简单，处理效果好，可以使材料在无添加剂杂质，无物理变化的条件下进 行反应得到所需产品，因此在材料改性研究中得到了广泛的应用。有报道通过辐照交联的 手段对热塑性聚氨酯弹性体（TPU)进行改性，研究发现辐照改性后的样品热稳定性，机械 强度和拉伸恢复力都有所提高。而在浇注型聚氨酯弹性体（CPU)方面，很少有通过辐射加 工对其进行后处理的研究。
[0004] 1，4-丁炔二醇是一种化工中间体，主要用于生产丁二醇及其下游产品，也在电镀 工业中用作光亮剂，由于丁炔二醇很少有人将其用于聚氨酯弹性体的扩链剂。使用1，4-丁 炔二醇作为聚氨酯弹性体扩链剂，从而在硬段分子结构中引入碳碳三键，通过高能电子束 辐照的方法使三键在弹性体内部发生交联反应，形成三维网络结构，即可得到辐射交联改 性的硬段"锚固"型聚氨酯弹性体，此类产品在动态性能及力学强度方面均优于普通聚氨酯 弹性体。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种辐射交联改性聚氨酯弹性体的制备方法，聚氨酯弹性体 具有良好的动态性能及力学强度，具有低的动态内生热和更高的力学强度。工业化生产方 便可行，辐照处理过程快捷简单，处理效果好，使材料在无添加剂杂质，无物理变化的条件 下进行反应得到所需产品。
[0006] 本发明所述的辐射交联改性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：
[0007] 1)将混合大分子聚醚多元醇加入IOOOml三口烧瓶中，在105-1KTC下真空脱水 2-2. 5h后，降温至55-65°C加入4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯，再缓慢升温至80±2°C，在 氮气保护下反应2. 5-3h，降至室温后得聚氨酯到预聚体；
[0008] 2)将上述聚氨酯预聚体加热至80±2°C，真空脱气l-2h，加入预热至80°C的扩链 齐U，高速搅拌混合2-3min后浇入预热的聚四氟乙烯模具中，在105-115°c下固化24-48h后， 在室温下后熟化7天以上，得到所需弹性体样品；
[0009] 3)将弹性体样品在室温下用高能电子束辐照处理，最终得到辐射交联改性聚氨酯 弹性体。
[0010] 所述混合大分子聚醚多元醇为官能度2-3,数均分子量1000-6000的一种或多种 低不饱和度聚醚多元醇。优选DL3000D、DL4000D、DL1000D或MN3050D中的一种或多种，生 产厂家均为山东蓝星东大化工有限责任公司。
[0011] 所述混合大分子聚醚多元醇平均官能度为2-3,平均数均分子量为2000-5000的 一种或多种低不饱和度聚醚多元醇。
[0012] 所述扩链剂为1，4- 丁炔二醇。
[0013] 步骤⑴所述的聚氨酯预聚体的NCO含量为5% -8%。
[0014] 扩链剂在加入反应体系之前预先在100-1KTC下真空脱水90min以上。
[0015] 所述高能电子束辐照束流强度为5-20mA。
[0016] 所述高能电子束辐照剂量为100_300kGy。
[0017] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0018] 1、本发明工业化生产方便可行，辐照处理过程快捷简单，处理效果好，使材料在无 添加剂杂质，无物理变化的条件下进行反应得到所需产品；
[0019] 2、本发明通过选用扩链剂1，4-丁炔二醇在预聚体硬段内引入碳碳三键，通过高 能电子束辐照的方法使三键在弹性体内部发生交联反应，形成三维网络结构，从而使得到 的聚氨酯弹性体拥有低的动态内生热和更高的力学强度。
【具体实施方式】
[0020] 以下结合实施例具体说明本发明。
[0021] 实施例1
[0022] (1)在IOOOml三口烧瓶中加入分子量为3000的低不饱和度聚醚二元醇DL3000D 60(^，在110°〇下真空脱水21!，降温至601：，加入提前加热至751：并恒温的4,4'-二苯基甲 烷二异氰酸酯（MDI) 220g，缓慢升温至80°C，在氮气保护下反应2. 5h，取样测试-NCO含量， 至预聚体NCO含量达到理论值7 %，降至室温后得到预聚体。
[0023] (2)将150g得到的预聚体取加热至80°C，真空脱气lh，加入预热至80°C的扩链剂 1，4-丁炔二醇10. 13g，高速搅拌混合3min后浇入预热的聚四氟乙烯模具中，在IKTC下固 化24h后，在室温下后熟化7天，得到所需弹性体样品。
[0024] (3)将弹性体样品在室温下用高能电子束辐照，束流强度10mA，辐照剂量300kGy， 最终得到辐射交联改性聚氨酯弹性体。
[0025] 其中，扩链剂在加入反应体系之前预先在IKTC下真空脱水90min以上。
[0026] 经检测，弹性体性能指标列于表1。
[0027] 实施例2
[0028] 在IOOOml三口烧瓶中加入分子量为3000的低不饱和度聚醚三元醇丽3050D 3〇〇g、分子量为4000的低不饱和度聚醚二元醇DL4000D 200g、分子量为1000的低不饱和度 聚醚二元醇DL1000D 100g，在IKTC下真空脱水2h，降温至60°C，加入提前加热至80°C并恒 温的4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI) 193g，缓慢升温至80°C，在氮气保护下反应2. 5h， 取样测试-NCO含量，至预聚体NCO含量达到理论值5 %，降温后得到预聚体。
[0029] 将得到的预聚体取150g加热至80°C，真空脱气lh，加入预热至80°C的扩链剂 1，4-丁炔二醇7. 23g，高速搅拌混合3min后浇入预热的聚四氟乙烯模具中，在IKTC下固化 24h后，在室温下后熟化7天，得到所需弹性体样品。
[0030] 将弹性体样品在室温下用高能电子束辐照，束流强度30mA，辐照剂量IOOkGy,最 终得到辐射交联改性聚氨酯弹性体。
[0031] 其中，扩链剂在加入反应体系之前预先在KKTC下真空脱水90min以上。
[0032] 经检测，弹性体性能指标列于表1。
[0033] 对比例1
[0034] 在IOOOml三口烧瓶中加入分子量为3000的低不饱和度聚醚二元醇（优选 DL3000D，蓝星东大）600g，在IKTC下真空脱水2h，降温至60°C，加入提前加热至70-80°C 并恒温的4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI) 220g，缓慢升温至80°C，在氮气保护下反应 2. 5h，取样测试-NCO含量，至预聚体NCO含量达到理论值（7 % )，降温后得到预聚体。将 得到的预聚体取150g加热至80°C,真空脱气Ih,加入预热至80°C的扩链剂1，4-丁二醇 10. 13g，高速搅拌混合3min后浇入预热的聚四氟乙烯模具中，在IKTC下固化24h后，在室 温下后熟化7天，得到所需弹性体样品。将弹性体样品在室温下用高能电子束辐照，束流强 度10mA，辐照剂量300kGy，最终得到辐射交联改性聚氨酯弹性体。
[0035] 经检测，弹性体性能指标列于表1。
[0036] 对比例2
[0037] 在IOOOml三口烧瓶中加入分子量为3000的低不饱和度聚醚三元醇（优选 MN3050D，蓝星东大）300g、分子量为4000的低不饱和度聚醚二元醇（优选DL4000D，蓝星 东大）200g、分子量为1000的低不饱和度聚醚二元醇（优选DL1000D，蓝星东大）100g，在 IKTC下真空脱水2h，降温至60°C，加入提前加热至70-80°C并恒温的4, 4'-二苯基甲烷二 异氰酸酯（MDI) 193g，缓慢升温至80°C，在氮气保护下反应2. 5h，取样测试-NCO含量，至预 聚体NCO含量达到理论值（5% )，降温后得到预聚体。将得到的预聚体取150g加热至80°C， 真空脱气lh，加入预热至80°C的扩链剂1，4- 丁二醇7. 23g，高速搅拌混合3min后烧入预 热的聚四氟乙烯模具中，在IKTC下固化24h后，在室温下后熟化7天，得到所需弹性体样 品。将弹性体样品在室温下用高能电子束辐照，束流强度30mA，辐照剂量IOOkGy,最终得到 辐射交联改性聚氨酯弹性体。
[0038] 经检测，弹性体性能指标列于表1。
[0039] 表1施例1-2、对比例1-2基本性能指标
【权利要求】
1. 一种辐射交联改性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：其步骤为： 1) 将混合大分子聚醚多元醇加入1000ml三口烧瓶中，在105-1KTC下真空脱水2-2. 5h 后，降温至55-65°C加入4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，再缓慢升温至80±2°C，在氮气保护 下反应2. 5-3h，降至室温后得聚氨酯到预聚体； 2) 将上述聚氨酯预聚体加热至80±2°C，真空脱气l_2h，加入预热至80°C的扩链剂，高 速搅拌混合2-3min后浇入预热的聚四氟乙烯模具中，在105-115°C下固化24-48h后，在室 温下后熟化7天以上，得到所需弹性体样品； 3) 将弹性体样品在室温下用高能电子束辐照处理，最终得到辐射交联改性聚氨酯弹性 体。
2. 根据权利要求1所述的一种辐射交联改性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于： 所述混合大分子聚醚多元醇为官能度2-3,数均分子量1000-6000的一种或多种低不饱和 度聚醚多元醇。
3. 根据权利要求1或2所述的一种辐射交联改性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在 于：所述混合大分子聚醚多元醇平均官能度为2-3,平均数均分子量为2000-5000的一种或 多种低不饱和度聚醚多元醇。
4. 根据权利要求1所述的一种辐射交联改性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于： 所述扩链剂为1，4-丁炔二醇。
5. 根据权利要求1所述的一种辐射交联改性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于： 步骤（1)所述的聚氨酯预聚体的NCO含量为5% -8%。
6. 根据权利要求1所述的一种辐射交联改性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于： 所述扩链剂在加入反应体系之前预先在100-1KTC下真空脱水90min以上。
7. 根据权利要求1所述的一种辐射交联改性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于： 所述高能电子束辐照束流强度为5-20mA。
8. 根据权利要求1所述的一种辐射交联改性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于： 所述高能电子束辐照剂量为100_300kGy。
【文档编号】C08G18/10GK104403070SQ201410705614
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月27日 优先权日:2014年11月27日
【发明者】刘军, 宁晓龙, 马海晶, 孙兆任, 王玉 申请人:山东一诺威新材料有限公司