具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球及其制备方法
【专利摘要】具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球及其制备方法，属于复合材料和纳米【技术领域】。呈核壳结构，内核为聚苯乙烯并包裹Fe3O4，壳层为聚甲基丙烯酸叔丁酯。制备磁性Fe3O4纳米颗粒，再加入油酸，洗涤至中性，得油酸改性Fe3O4纳米颗粒，再溶于正辛烷中，超声后加入苯乙烯单体和甲基丙烯酸叔丁酯单体，得磁流体，并加入装有回流冷凝管和温度计的瓶中，依次加入去离子水、十二烷基硫酸钠、NaHCO3，水浴加热，再通入N2气，加入过硫酸铵，经乳液聚合反应后，制得具有Janus结构磁性复合微球溶液，再离心，分离出下层沉淀，洗涤至中性，烘干后置于容器中，加入去离子水和不同pH值的三氟乙酸，即得产物。
【专利说明】具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料和纳米【技术领域】,涉及一种具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球及其制备方法，确切说是一种具有非对称结构和可调控性的磁性纳米复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]Janus纳米颗粒是用于描述一类具有中心不对称、两个半球表面具有不同化学成分的各向异性非对称微球，因为其拥有特殊的形态或化学组成，所以此类微球具有独特的物理化学性质，进而在新型乳化剂、分子识别和生物智能材料等方面具有巨大的潜力，由此可见，对Janus微球的制备和形态控制机理及其自组装研究，无论在基础研究还是在实际应用上都具有重要意义。
[0003]然而，Janus微球的制备还处于初步发展阶段，而且难度相对于各向同性聚合物微球而言较大，因为对于一个微球，因热力学稳定性的要求，其表面自由能总会趋于最低，进而导致最终微球趋向于具有均匀表面和能量最低的规则球形，所以采用传统的合成工艺，很难得到Janus微球。例如,罗鲍等(利用液/液界面反应一步制备双亲性Janus金纳米粒子的方法，中国专利CN 103611945 A)利用三苯基磷氯金与四羟甲基氯化磷在甲苯/水界面反应，形成双亲性Janus金纳米粒子自组装膜。这种方法稳定性相对较好，便于双亲性Janus金纳米粒子在各相关领域的应用，但该方法实际操作工艺过程控制难度较高，成品率较低。迄今，国际上对双面神粒子的研究还大多停留在制备方法的探索及相关性能的表征上，特别是Janus粒子的双亲修饰与功能化。那么，一种简单易行的Janus纳米粒子制备方法就显得尤其重要。
[0004]另外，随着人们对不同形貌的无机、无机/有机混合及聚合物型等各种Janus粒子研究的不断深入，众多表面含有功能基元的Janus复合材料得到发展，其中，具有Janus结构的超顺磁性纳米复合微球在生物医学环境等诸多领域显示出良好的应用前景。例如，在无机型Janus粒子领域中，Sun等利用AuOFe3O4复合结构的各向异性表面特性及多功能单元，设计了兼具药物靶向输送和分子成像功能的新型磁性多功能载体，并以共价键的形式将含钼化合物药物连接到复合结构中的金颗粒和Fe3O4颗粒表面，通过对化学连接方式的设计，还可以实现含钼化合物在低pH值条件下释放，从而可以一定程度上实现癌细胞的选择性杀伤，且因具有生物相容性，被广泛运用于生物医药的光学和磁共振检测，但这种方法所制备的Janus粒子两组分均为无机粒子，若进行进一步的修饰与功能化，其步骤繁琐，具有一定的局限性。在无机/有机混合型Janus粒子领域中，常振旗等(一种粒径和形貌均可控的磁性异性Janus微球及其制备方法和所用的微流体控制装置，中国专利CN 103846067A)利用微流体控制装置制备粒径和形貌可控的磁性异性Janus微球。这种Janus粒子是在微球粒径和形貌上可控性很强，但不具备环境响应性能。
[0005]综上所述，Janus磁性纳米粒子因为独特的形貌结构使其具有重要的研究与应用价值，因此，为满足各领域不同的需求而寻求一种制备工艺简单以及可修饰Janus磁性纳米粒子就显得尤为重要。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球及其制备方法。
[0007]所述具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球的化学通式为Fe3O4OP (St-co-tBMA)，呈核壳结构，内核为聚苯乙烯并包裹Fe3O4，壳层为聚甲基丙烯酸叔丁酯，具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球的粒径为300?500nm。
[0008]所述具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球是由油酸改性Fe3O4纳米颗粒、苯乙烯单体、甲基丙烯酸叔丁酯单体经过一次投料引发聚合得到。所述油酸改性Fe3O4纳米颗粒偏析在具有Janus结构磁性复合微球核层,含量可控。所述具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球的PH敏感性是利用三氟乙酸水解Fe3O4OP(St-co-tBMA)后形成聚甲基丙烯酸所得。
[0009]所述具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球的制备方法，包括以下步骤:
[0010]I)利用化学共沉淀法制备磁性Fe3O4纳米颗粒，再加入油酸，洗涤至中性，得到油酸改性Fe3O4纳米颗粒；
[0011]2)将油酸改性Fe3O4纳米颗粒溶于正辛烷中，超声后加入苯乙烯单体和甲基丙烯酸叔丁酯单体，得到磁流体；
[0012]3)将磁流体加入装有回流冷凝管和温度计的四口瓶中，依次加入去离子水、阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)、缓冲剂NaHCO3，搅拌并水浴加热，再通入N2气，然后加入引发剂过硫酸铵(APS)，经乳液聚合反应后，制得具有Janus结构磁性复合微球溶液，再离心，分离出下层沉淀，洗涤至中性，烘干备用；
[0013]4)称取具有Janus结构磁性复合微球于容器中，加入去离子水和不同pH值的三氟乙酸(TFA)，搅拌，即得到具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球。
[0014]在步骤I)中，所述Fe3O4与油酸的质量比为2: (0.5?1.5);所述洗涤可分别用5?15mL的乙醇及去离子水洗涤2?4次至中性；所得油酸改性Fe3O4纳米颗粒的粒径可为2?10nm。
[0015]在步骤2)中，所述油酸改性Fe3O4纳米颗粒、正辛烷、苯乙烯单体、甲基丙烯酸叔丁酯单体的配比可为(0.1 ?1.0)g: (0.5?1.5)mL: (0.5?4.0)mL: (0.2?L0)mL，其中，油酸改性Fe3O4纳米颗粒以质量计算，正辛烷、苯乙烯单体、甲基丙烯酸叔丁酯单体以体积计算；所述超声的时间可为5?15min。
[0016]在步骤3)中，所述去离子水的加入量可为50?lOOmL，阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)的加入量可为0.02?0.lg，缓冲剂NaHCO3的加入量可为0.5?lmL，缓冲剂NaHCO3的摩尔浓度可为0.lmol/L ;所述水浴加热的温度可为70?85°C;所述通入N2气的时间可为30?50min ;所述乳液聚合反应的时间可为20?30h ;所述离心的条件可在4000?8000rpm转速下离心30?60min ;所述洗漆可分别用1mL乙醇和去离子水各洗漆2?4次至中性。
[0017]在步骤4)中，所述具有Janus结构磁性复合微球的加入量可为0.1?1.0g,所述去离子水的加入量可为10?30mL，不同pH值的三氟乙酸(TFA)的加入量可为0.2?ImL ;所述搅拌的条件可在25°C下搅拌18?30h,加入的具有Janus结构磁性复合微球的壳层聚甲基丙烯酸叔丁酯将完全水解成聚甲基丙烯酸；所制备的具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球的粒径可为300?500nm。
[0018]所述具有Janus结构磁性复合微球(Fe3O4OP (St-co-tBMA))是由油酸改性Fe3O4纳米颗粒、苯乙烯单体、甲基丙烯酸叔丁酯单体经过一次投料引发聚合得到。Fe3O4OP (St-co-tBMA)兼具核壳结构，内核为聚苯乙烯并包裹Fe3O4,壳层为聚甲基丙烯酸叔丁酯。
[0019]所述油酸改性Fe3O4纳米颗粒偏析在具有Janus结构磁性复合微球核层，含量可控。
[0020]所述具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球的pH敏感性是利用三氟乙酸水解Fe3O4OP(St-co-tBMA)后形成聚甲基丙烯酸所得。
[0021]所述的Janus结构是利用磁流体中正辛烷在乳液聚合反应过程中挥发造成Fe3O4的偏析进而形成。
[0022]本发明将油酸改性的Fe3O4溶于正辛烷中，加入苯乙烯以及甲基丙烯酸叔丁酯，在反应时，利用正辛烷的挥发造成Fe3O4纳米磁性粒子的偏析，而制备好的微粒经三氟乙酸水解后又可形成具有PH敏感性的有机/无机磁性复合微球，制备方法简单易行。
[0023]本发明制备的具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球具有十分显著的Janus结构以及PH敏感性，经三氟乙酸水解后的磁性复合微球在不同pH环境下发生溶胀与消溶胀，且pH敏感性可以通过调整三氟乙酸的用量来控制，方法简单，可行性高。同时，它独特的Janus结构，使其在稳定乳液、电场变向、能量转换领域具有潜在的应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为实施例1中油酸改性Fe3O4纳米颗粒的XRD图。
[0025]图2为实施例1?4中具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球的TEM图。
[0026]图3为实施例5?8中具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球粒径随pH变化而变化的响应图。
【具体实施方式】
[0027]下面通过实施例对本发明做进一步说明。
[0028]实施例1
[0029](I)油酸改性Fe3O4纳米颗粒的制备
[0030]将8.19g FeCl3.6Η20和4.35g FeSO4.7Η20溶于50mL去离子水中，加入装有回流冷凝管的三口瓶通中氮气除氧30min ；5.31gNa0H溶于1mL去离子水，然后缓慢加入三口瓶中，70°C反应Ih后，再加入配制好的1mL油酸与乙醇混合溶液(油酸:乙醇=1:1)，升温至80°C熟化lh，得到尺寸2?1nm具有超顺磁性的磁性Fe3O4纳米颗粒。将油酸改性Fe3O4纳米颗粒分别用1mL乙醇和去离子水各洗涤3次至中性，烘干备用。
[0031](2)磁流体的配制
[0032]取0.5g油酸改性Fe3O4纳米颗粒溶于0.5mL正辛烷中，超声lOmin，再加入2mL苯乙烯单体和0.5mL甲基丙烯酸叔丁酯单体,超声1min得到磁流体。
[0033](3)具有Janus结构磁性复合微球制备
[0034]取50mL去离子水于装有回流冷凝管和温度计的四口瓶中，加入0.05g阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)，搅拌1min后加入ImL缓冲剂NaHCO3 (0.lmol/L)和上述磁流体，搅拌下水浴加热至75°C，通N2气30min，再加入0.02g引发剂过硫酸铵(APS)，乳液聚合反应18h得到咖啡色的具有Janus结构磁性复合微球溶液，离心分离出下层沉淀，分别用1mL乙醇和去离子水各洗涤2次至中性，烘干备用。
[0035](4)具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球的制备
[0036]取0.1g具有Janus结构磁性复合微球于50mL容器中，加入30mL去离子水和0.5mL三氟乙酸，将烧瓶放在水浴中，室温下回流反应24h，搅拌便可制得具有具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球。取ImL水解后的磁性复合微球(7份)，用HCl (0.lmol/L)和NaOH(0.lmol/L)溶液调节其pH值，分别为2、3、4、5、6、7、8，再利用DLS (动态光散射)测得其粒径。
[0037]实施例2?4
[0038]同实施例1工艺，改变⑵中Fe3O4的投料分别为0.lg、0.3g、0.7g。
[0039]实施例5?8
[0040]同实施例1工艺，改变(4)中三氟乙酸的含量分别为0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.6mL。
[0041]所得的油酸改性Fe3O4纳米颗粒由XRD表征(图1所示)，所得具有Janus结构的PH响应型磁性复合微球的结构由透射电子显微镜观察表征(图2所示)，可以观察到制得的微球具有明显的Janus结构和核壳结构,粒径约在300?500nm。其中，核层为聚苯乙烯，壳层为聚甲基丙烯酸，Fe3O4纳米颗粒偏析于微球内部。从图3可观察到，改变pH值时，微球粒径发生变化，表现出pH响应性。
[0042]本发明利用乳液聚合法一次投料制备一种具有Janus结构的磁性复合微球(Fe3O4一苯乙烯一甲基丙烯酸叔丁酯)，通过控制Fe3O4和正辛烧浓度等实现对Janus粒子结构及尺寸的控制，微粒经三氟乙酸水解后形成具有PH敏感性的有机/无机磁性复合微球，且pH敏感性可以通过调整三氟乙酸和甲基丙烯酸叔丁酯之间的比例来控制，制备方法简单易行，是一种在药物输送、传感以及人体生物医药等领域极具应用潜力的一种新型智能材料。
[0043]本发明首先将油酸改性过的Fe3O4溶于正辛烷中，配成一定量的磁流体，再以十二烷基硫酸钠为表面活性剂、苯乙烯和甲基丙烯酸叔丁酯为反应单体，通过控制磁流体中Fe3O4/正辛烷比例、反应单体浓度等以及利用三氟乙酸水解甲基丙烯酸叔丁酯制备一种具有Janus结构的pH响应型磁性聚合物微球。本发明所提供的Janus粒子制备方法简单易行，pH响应性可以通过调整三氟乙酸和甲基丙烯酸叔丁酯之间的比例来控制，不仅存在大规模生产的可行性，而且可以通过对磁性微球表面改性和功能化修饰来满足不同需求，在稳定乳液、电场变向、能量转换、药物输送、传感等领域具有潜在的应用前景。
【权利要求】
1.具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球，其特征在于其化学通式为Fe3O4OP(St-co-tBMA)，呈核壳结构，内核为聚苯乙烯并包裹Fe3O4，壳层为聚甲基丙烯酸叔丁酯。
2.如权利要求1所述具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球，其特征在于其粒径为300 ?500nm。
3.如权利要求1所述具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)利用化学共沉淀法制备磁性Fe3O4纳米颗粒，再加入油酸，洗涤至中性，得到油酸改性Fe3O4纳米颗粒； 2)将油酸改性Fe3O4纳米颗粒溶于正辛烷中，超声后加入苯乙烯单体和甲基丙烯酸叔丁酯单体，得到磁流体； 3)将磁流体加入装有回流冷凝管和温度计的四口瓶中，依次加入去离子水、阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠、缓冲剂NaHCO3，搅拌并水浴加热，再通入N2气，然后加入引发剂过硫酸铵，经乳液聚合反应后，制得具有Janus结构磁性复合微球溶液，再离心，分离出下层沉淀，洗涤至中性，烘干备用； 4)称取具有Janus结构磁性复合微球于容器中，加入去离子水和不同pH值的三氟乙酸，搅拌，即得到具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球。
4.如权利要求3所述具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述Fe3O4与油酸的质量比为2: (0.5?1.5)。
5.如权利要求3所述具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述洗涤是分别用5?15mL的乙醇及去离子水洗涤2?4次至中性；所得油酸改性Fe3O4纳米颗粒的粒径可为2?10nm。
6.如权利要求3所述具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述油酸改性Fe3O4纳米颗粒、正辛烷、苯乙烯单体、甲基丙烯酸叔丁酯单体的配比为(0.1 ?1.0) g: (0.5?1.5)mL: (0.5?4.0)mL: (0.2 ?1.0)mL，其中，油酸改性Fe3O4纳米颗粒以质量计算,正辛烧、苯乙烯单体、甲基丙烯酸叔丁酯单体以体积计算。
7.如权利要求3所述具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述超声的时间为5?15min。
8.如权利要求3所述具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述去离子水的加入量为50?lOOmL，阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠的加入量为0.02?0.1g,缓冲剂NaHCO3的加入量为0.5?lmL，缓冲剂NaHCO3的摩尔浓度为0.lmol/L。
9.如权利要求3所述具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述水浴加热的温度为70?85°C;所述通入队气的时间可为30?50min ；所述乳液聚合反应的时间可为20?30h ;所述离心的条件可在4000?8000rpm转速下离心30?60min ;所述洗漆可分别用1mL乙醇和去离子水各洗漆2?4次至中性。
10.如权利要求3所述具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述具有Janus结构磁性复合微球的加入量为0.1?1.0g，所述去离子水的加入量为10?30mL，不同pH值的三氟乙酸的加入量为0.2?ImL ;所述搅拌的条件可在25°C下搅拌18?30h,加入的具有Janus结构磁性复合微球的壳层聚甲基丙烯酸叔丁酯将完全水解成聚甲基丙烯酸。
【文档编号】C08F2/26GK104403041SQ201410736747
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月5日 优先权日:2014年12月5日
【发明者】曾碧榕, 吴悦广, 戴李宗, 刘永洲, 袁丛辉, 许一婷, 刘新瑜, 何凯斌 申请人:厦门大学