一种无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂及其制备方法，该拉挤树脂由含羧基亚胺齐聚物、有机硅二胺，环氧树脂、活性稀释剂、固化剂和促进剂组成。制备方法包括：(1)将含羧基芳香族二元胺、芳香族二元酸酐、封端剂，进行缩合反应，制得含羧基亚胺齐聚物；(2)将上述含羧基亚胺齐聚物、有机硅二胺、环氧树脂，进行化学反应，得到均相粘稠树脂，加入活性稀释剂，搅拌混合均匀，得到A组分；(3)有机硅二胺与促进剂混合均匀，得到B组分；(4)固化剂为C组分，将三组分混合搅拌均匀即可。本发明制造工艺简单，产品综合性能优异，适用于碳纤维、玻璃纤维、有机高性能纤维增强的拉挤成型复合材料的制造生产，市场前景广阔。
【专利说明】-种无溶剂耐高溫改性环氧体系拉挤树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，特别设及一种无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能；（1)良好的粘接性能；粘接强度高，粘 接面广，它与许多金属（如铁、钢、铜、侣、金属合金等）或非金属材料（如玻璃、陶瓷、木材、 塑料等）的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结 构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；（2)良好的加工性能；环氧树脂配方的灵活性、 加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；（3)良好的稳定性能；环氧树 脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收 缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1% -2%，如果选择适当的填料可使收缩率 降至0. 2%左右；固化后的环氧树脂主链是離键、苯环、=维交联结构，因此具有优异的耐 酸碱性。
[0003] 因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新【技术领域】还是 通用【技术领域】，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。
[0004] 进入21世纪，高分子材料的应用愈来愈广泛，人类社会的发展和人们的生活已不 能离开高分子材料的应用。与此同时，人们对生活环境的要求亦愈来愈高，要求高分子材料 在生产制造、应用过程中无溶剂挥发，环境友好。因此，无溶剂高分子材料，特别是无溶剂环 氧基体树脂体系是当今国际上重点研发的方向之一。
[0005] 中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，其主要 特征在于；TG孤M环氧树脂、增初剂、氨化双酪A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无 溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的实际 应用。
[0006] 虞蠢海等人【高强度环氧-酷亚胺粘合剂的研制，绝缘材料，2014, 47 (1) ;73-76】 公开了双马来酷亚胺炬MI)对环氧树脂进行了改性，研制得到了高强度环氧-酷亚胺体系 的ET粘合剂。并对制得的ET粘合剂进行了一系列性能研究。结果表明；ET粘合剂的拉伸 剪切强度最高达28. 4MPa，吸水率小于1 %，并具有良好的电学性能和工艺性能。
[0007] 中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法， 其主要特征在于；它包括A组分和B组分，其中A组分含有酪醒环氧树脂、脂环型环氧树 脂和端駿基了膳橡胶；B组分是1，4-双（2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化剂。脂 环型环氧树脂和端駿基了膳橡胶的添加量分别为酪醒环氧树脂的20-35%和12% (质量百 分数）。1,4-双（2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酪醒环氧树脂的 15-20% (质量百分数），所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。
[000引 中国专利CN1927908A公开了一种含酪哲基聚酷亚胺粉末的制备方法，由于酪哲 基的存在，其聚酷亚胺粉末可与环氧基反应，形成共价键，从而可W提高热塑性聚酷亚胺树 脂与环氧树脂的相容性，并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增初效果。
[0009] 虞蠢海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008,29(12) :16-19】公 开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于；W马来酸酢（MA)为封端 剂，W 2, 2-双（3-氨基-4-哲基苯基）六氣丙烧炬AHPFP)、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基） 苯基]丙烧炬APOP巧、2, 2-双[4-(3, 4-二駿基苯氧基）苯基]丙烧二酢炬PADA)为主原 料合成得到了含酪哲基聚離酷亚胺树脂（HPEI) 所合成得到的HPEI为耐高温增初剂，与 N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烧（TGDDM)、氨化双酪A环氧树脂化BPAE)、 潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。
[0010] 该方法虽然通过合成含活性反应基团（哲基、不饱和双键）的聚離酷亚胺树脂 (HPEI)，对环氧树脂进行了增初改性，并取得了较好的技术效果。但是，也存在一些缺点：
[0011] (1)可反应性基团有限，特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酢是作为封端 剂来使用的，马来酸酢的用量很少。
[0012] (2) 2, 2-双（3-氨基-4-哲基苯基）六氣丙烧炬AHPF巧等单体价格昂贵，导致聚 離酷亚胺树脂（HPEI)和胶粘剂的成本很高，不利于大规模推广应用，只能局限于某些特殊 领域。
[0013] 李恩，虞蠢海等人【含駿基聚酷亚胺改性胶粘剂的制备，绝缘材料，2012, 45(3); 13-15, 21】公开了一种含駿基聚酷亚胺改性胶粘剂及其制备方法，其主要特征在于；利用 3,5-双（4-氨基苯氧基）苯甲酸（3584口84)与二苯離四駿酸二酢（00口4)缩合，制得热塑性 聚酷亚胺粉末，制得的聚酷亚胺粉末与环氧树脂胶粘剂体系进行配伍，制得一种新型环氧 树脂胶粘剂，该胶粘剂具有优异的力学性能（剪切强度为32MPa)，耐热性能（分解温度为 390. 3°C )，疏水性能（表面能49. 02mJ/m2)，贬存稳定性（表观活化能为176. 3kJ/mol)等。
[0014] 虞蠢海等人【端駿基亚胺/环氧粘合剂的研制，绝缘材料，2013, 46(1) ;8-11】公开 了一种端駿基亚胺/环氧粘合剂及其制备方法，主要特征在于；利用4, 4' -二氨基-4"-哲 基=苯甲烧值AHTM)和偏苯=酸酢（TMA)，通过缩合反应与热亚胺化反应，合成得到了端駿 基亚胺（CI-DAHTM)溶液，再与环氧树脂-CTBN端駿基了膳橡胶共聚物及其固化剂复配，审U 得了综合性能优异的端駿基亚胺-环氧粘合剂体系，其拉伸剪切强度高达15MPa W上。
【发明内容】
[0015] 本发明所要解决的技术问题是提供一种无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂及 其制备方法，该拉挤树脂综合性能优异，环境友好，原料来源方便，制备工艺简单，成本低， 适用于碳纤维、玻璃纤维、有机高性能纤维增强的拉挤成型复合材料的制造生产，尤其适宜 于碳纤维增强的电缆巧复合材料等产品的拉挤成型制备，具有广阔的应用前景。
[0016] 本发明的一种无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂，由质量比为 1-10:5-10:100:50-200:100-300:1-5的含駿基亚胺齐聚物、有机娃二胺、环氧树脂、活性稀 释剂、固化剂和促进剂组成；其中，含駿基亚胺齐聚物是在有机溶剂中，由摩尔比为2:1:2 含駿基芳香族二胺、芳香族二酢和封端剂通过缩合与脱水环化反应而制成的；有机娃二胺 州 3 CH3 的分子结构式如下；H2W--c"-'c 一c"-^Si一O+Si一c"一c"一3"一WH2其中n为！?30 L n GH3 CH3 ， 的自然数。
[0017] 所述含駿基芳香族二胺选自3, 5-二氨基苯甲酸、3, 5-双（4-氨基苯氧基）苯甲酸 中的一种或两种。
[001引所述芳香族二酢选自均苯四甲酸二酢、3, 3'，4, 4' -四駿基联苯二酢、 3, 3'，4, 4' --四駿基二苯甲酬二酢、3, 3'，4, 4' --四駿基二苯離二酢、3, 3'，4, 4' --四駿基 二苯讽二酢、2, 2-双（3, 4-二駿基苯基）六氣丙烧二酢、1，4-双（3, 4-二駿基苯氧基）苯 二酢、1，3-双化4-二駿基苯氧基）苯二酢、4, 4' -双化4-二駿基苯氧基）二苯離二酢、 4, 4' -双化4-二駿基苯氧基）二苯讽二酢、4, 4' -双化4-二駿基苯氧基）二苯甲酬二 酢、4, 4' -双化4-二駿基苯氧基）联苯二酢、4, 4' -双化4-二駿基苯氧基）二苯硫離二 酢、2, 2-双[4-(3, 4-二駿基苯氧基）苯基]丙烧二酢、2, 2-双[4-(3, 4-二駿基苯氧基） 苯基]六氣丙烧二酢中的一种或几种。
[0019] 所述封端剂选自马来酸酢、纳迪克酸酢、甲基纳迪克酸酢、邻苯二甲酸酢中的一种 或几种。
[0020] 所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酷胺、甲苯、二甲苯、氯代苯、N，N-二甲基己酷 胺、N-甲基-2-化咯烧酬、二甲基亚讽中的一种或几种。
[002U 所述环氧树脂选自ES216环氧树脂、ECC202环氧树脂、双酪A型环氧树脂、双酪F 型环氧树脂、双酪S型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油離型环氧树脂、缩水甘 油醋型环氧树脂、间苯二酪二缩水甘油離环氧树脂、对苯二酪二缩水甘油離环氧树脂、酪醒 型环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烧环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩 水甘油基对苯二胺环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N，N，N'，N' -四 缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烧环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基 联苯环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基二苯離环氧树脂、 N，N，N'，N' -四缩水甘油基-3, 3' -二氯-4, 4' -二氨基二苯離环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩 水甘油基-4, 4' -二氨基二苯離环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯 讽环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-3, 4' -二氨基二苯離环氧树、N，N，N'，N' -四缩水 甘油基-3, 3' -二氨基二苯讽环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-1，3-双（4-氨基苯氧 基）苯环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-1，3-双（2- S氣甲基-4-氨基苯氧基）苯环 氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-1，4-双（4-氨基苯氧基）苯环氧树脂、N，N，N'，N' -四 缩水甘油基-1，4-双（2- S氣甲基-4-氨基苯氧基）苯环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘 油基-1，4-双（3-氨基苯氧基）苯环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-1，3-双（3-氨 基苯氧基）苯环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二苯離 环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双（2- S氣甲基-4-氨基苯氧基）二苯離 环氧树脂、N，N，N'，N'-四缩水甘油基-4, 4'-双（4-氨基苯氧基）二苯甲烧环氧树脂、 N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双（2- S氣甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲烧环氧树脂、 N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二苯讽环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩 水甘油基-4, 4' -双（2- S氣甲基-4-氨基苯氧基）二苯讽环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水 甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧基）联苯环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双 (2-S氣甲基-4-氨基苯氧基）联苯环氧树脂、N，N，N'，N'-四缩水甘油基-4, 4'-双（4-氨 基苯氧基）二苯硫離环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双（2- S氣甲基-4-氨 基苯氧基）二苯硫離环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二 苯甲酬环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -双（2- S氣甲基-4-氨基苯氧基）二 苯甲酬环氧树脂、N，N，N'，N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烧 环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-2, 2-双[4-(2- S氣甲基-4-氨基苯氧基）苯基] 丙烧环氧树脂、N，N，N'，N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氣丙 烧环氧树脂、N，N，N'，N' -四缩水甘油基-2, 2-双[4-(2- S氣甲基-4-氨基苯氧基）苯 基]六氣丙烧环氧树脂、N，N，N'，N'，0-五缩水甘油基-4, 4' -二氨基-4" - S苯甲烧环氧 树脂、N, N, N'，N'，0, 0'-六缩水甘油基-2, 2-双（3-氨基-4-哲基苯基）六氣丙烧环氧 树脂、N，N，0- S缩水甘油基对氨基苯酪环氧树脂、N，N，0- S缩水甘油基间氨基苯酪环氧 树脂、对苯二甲酸二缩水甘油醋环氧树脂、间苯二甲酸二缩水甘油醋环氧树脂、邻苯二甲酸 二缩水甘油醋环氧树脂、内次甲基四氨邻苯二甲酸二缩水甘油醋环氧树脂、4, 5-环氧环己 烧-1，2-二甲酸二缩水甘油醋环氧树脂、邻苯二辛酸二环氧丙醋环氧树脂中的一种或几 种。
[0022] 所述活性稀释剂选自氨化双酪A环氧树脂、CE793、3, 4-环氧基环己酸-3'，4'-环 氧基环己甲醋、3, 4-环氧基-6-甲基环己酸-3'，4' -环氧基-6' -甲基环己甲醋、二氧化 二戊締中的一种或几种。
[0023] 所述固化剂选自六氨苯酢、四氨苯酢、甲基四氨苯酢、十二締基班巧酸酢、甲基六 氨苯酢、桐油酸酢、W双环戊二締与顺了締二酸酢反应而成的80酸酢、W祗二締与顺了締 二酸酢反应而制成的酸酢、W松节油与顺了締二酸酢反应而成的液体酸酢中的一种或几 种。
[0024] 所述促进剂选自己酷丙酬侣、2-己基-4-甲基咪挫、N，N-二甲基对甲基苯胺、 DMP-30、节基二甲胺、2, 4,6-S (二甲胺基甲基）苯酪、D脚、1,8-二氮杂双环[5. 4.0] ^ 締-7中的一种或几种。
[0025] 本发明的一种无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂的制备方法，包括：
[0026] (1)将含駿基芳香族二胺、有机溶剂放入反应蓋中，室温下揽拌溶解后，加入芳香 族二元酸酢，于rc -5°c的冰水浴中揽拌反应1小时-3小时后，加入封端剂，继续揽拌反 应1小时-3小时，加入己酸酢和化晚，加热升温至80-100°C揽拌反应1小时-5小时，加入 己醇，揽拌析出固体物，过滤，丙酬浸泡淋洗，80-100°C真空干燥，得含駿基亚胺齐聚物；其 中，己酸酢与含駿基芳香族二胺的摩尔比为2-8:1，化晚与含駿基芳香族二胺的摩尔比为 0.1-1:1 ；
[0027] (2)将含駿基亚胺齐聚物、有机娃二胺、环氧树脂加入反应蓋中，加热至 100°C -120°c，揽拌反应0. 5小时-1. 5小时，冷却至70°C，加入活性稀释剂，揽拌混合均匀， 得到均相粘稠树脂，即A组分；
[002引 （3)将有机娃二胺与促进剂混合均匀，得到B组分；
[0029] (4)C组分为固化剂，将A、B、C S组分混合均匀，得到无溶剂耐高温改性环氧体系 拉挤树脂。
[0030] 有益效果
[0031] (1)本发明的无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂具有良好的综合性能，无溶剂， 环境友好；
[0032] (2)本发明的无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂具有低的粘度，高的反应活性， 具有良好的拉挤成型性；
[0033] (3)本发明的无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂可应用于碳纤维增强复合材 料、玻璃纤维增强复合材料、有机高性能纤维增强复合材料的拉挤成型，耐高温、高强度，与 碳纤维具有良好的浸润性，界面性能好，具有广阔的应用前景；
[0034] (4)本发明制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可W在通用设备 中完成制备过程，有利于实现工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0035] 图1是实施例3的无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂FPR-1的凝胶化时间-温 度曲线；
[0036] 图2是实施例3的无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂FPR-1的粘度-温度曲线。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，该些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可W对本发明作各种改动或修改，该些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[00測实施例1
[0039] 将67. 2克（0.2摩尔）3, 5-双（4-氨基苯氧基）苯甲酸、560克N，N-二甲基己酷 胺放入反应蓋中，室温下揽拌溶解后，加入52. 0克（0. 1摩尔）2, 2-双[4-(3, 4-二駿基苯 氧基）苯基]丙烧二酢，于rc的冰水浴中揽拌反应1小时后，加入19. 6克（0. 2摩尔）马 来酸酢，继续揽拌反应3小时，加入40. 8克（0. 4摩尔）己酸酢和1. 6克化02摩尔）化晚， 加热升温至80揽拌反应5小时，加入5000克己醇，高速揽拌析出固体物，过滤，每次用150 克丙酬浸泡淋洗，共2-3次，80°C真空干燥，得130. 2克含駿基亚胺齐聚物，记作BBM-1。
[0040] 实施例2
[00川将67. 2克（0.2摩尔）3, 5-双（4-氨基苯氧基）苯甲酸、1200克N，N-二甲基己酷 胺放入反应蓋中，室温下揽拌溶解后，加入5. 2克化01摩尔）2,2-双[4-(3, 4-二駿基苯 氧基）苯基]丙烧二酢和27. 9克化09摩尔）3, 3'，4, 4'--四駿基二苯離二酢，于5°C的冰 水浴中揽拌反应3小时后，加入19. 6克（0. 2摩尔）马来酸酢，继续揽拌反应1小时，加入 163. 2克（1. 6摩尔）己酸酢和15. 8克（0. 2摩尔）化晚，加热升温至100°C揽拌反应1小 时，加入8000克己醇，高速揽拌析出固体物，过滤，每次用100克丙酬浸泡淋洗，共2-3次， 100°C真空干燥，得110. 8克含駿基亚胺齐聚物，记作BBM-2。
[0042] 实施例3
[0043] 将1. 0克BBM-1含駿基亚胺齐聚物、1. 0克有机娃二胺、80. 0克ES216环氧树脂和 20. 0克N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烧环氧树脂加入反应蓋中，加热至 100°C，揽拌反应1. 5小时，冷却至70°C，加入50. 0克CE793,揽拌混合均匀，得到152. 0克 均相粘稠树脂，即A组分，记作A1。
[0044] 将4. 0克有机娃二胺与1. 0克2-己基-4-甲基咪挫混合均匀，得到5. 0克B组分， 记作Bl。
[0045] C组分为固化剂，即由80. 0克十二締基班巧酸酢和20. 0克桐油酸酢（TOA)组成， 记作C1。将A1、B1、C1 =组分混合均匀，得到257. 0克无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树 月旨，记作FPR-1。其凝胶化时间-温度关系曲线如图1所示；其粘度-温度关系曲线如图2 所示。
[0046] 实施例4
[0047] 将4. 0克BBM-1和6. 0克BBM-2的含駿基亚胺齐聚物、3. 0克有机娃二胺、30. 0克 ES216环氧树脂、30. 0克ECC202环氧树脂和40. 0克N，N，N'，N' -四缩水甘油基-4, 4' -二 氨基二苯離环氧树脂加入反应蓋中，加热至120°C，揽拌反应0. 5小时，冷却至70°C，加入 150. 0克CE793和50. 0克氨化双酪A环氧树脂，揽拌混合均匀，得到313. 0克均相粘稠树 月旨，即A组分，记作A2。
[0048] 将7.0克有机娃二胺、3.0克2, 4,6-S (二甲胺基甲基）苯酪和2.0克2-己 基-4-甲基咪挫，混合均匀，得到12. 0克B组分，记作B2。
[0049] C组分为固化剂，即由180. 0克甲基四氨苯酢和120. 0克桐油酸酢（T0A)组成，记 作C2。将A2、B2、C2 S组分混合均匀，得到625. 0克无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂， 记作Fra-2。
[0050] 实施例5
[0化1] 分别取适量实施例3、实施例4的无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂，即FPR-1、 FPR-2,并分别均匀地涂敷于标准不诱钢试片上，室温惊置0. 5小时后，叠合，夹紧，放入鼓 风烘箱中进行固化；从室温开始升温至l〇〇°C，保温反应1小时，继续升温至160°C，保温反 应1. 5小时，继续升温至180°C，保温反应1小时，自然冷却至室温。利用电子拉力机对其进 行室温（25°C )与高温（240°C )状态下的拉伸剪切强度（0 )测试，结果如表1所示。
[0化2] 分别取适量实施例3、实施例4的无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂，即FPR-1、 FPR-2,在聚四氣己締薄膜上推膜，置于真空干燥箱中，将其制成尺寸为5mmX5mmXlmm的 方形试样，固化工艺为：从室温开始升温至l〇〇°C，保温反应1小时，继续升温至160°C，保温 反应1. 5小时，继续升温至180°C，保温反应1小时，自然冷却至室温。利用桂林电气科学研 究所生产的高阻计测试其体积电阻率P v(lMHz，25°C )，结果见表1。
[005引利用常州同惠电子仪器有限公司的T肥828S测试仪测试其介电损耗值）（IMHz， 25°C )，结果见表1。
[0化4] 利用精密电子天平，将上述干燥的方形试样称重（W1)后，浸泡于去离子水（25°C ) 中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重（W2)，计算得到吸水率(q>)的数据如表1所示。
[0055] 表1无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂，即FPR-1、FPR-2的性能数据
[0化6]
【权利要求】
1. 一种无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂，其特征在于：由质量比为 1-10:5-10:100:50-200:100-300:1-5的含羧基亚胺齐聚物、有机硅二胺、环氧树脂、活性稀 释剂、固化剂和促进剂组成；其中，含羧基亚胺齐聚物是在有机溶剂中，由摩尔比为2:1:2 含羧基芳香族二胺、芳香族二酐和封端剂通过缩合与脱水环化反应而制成的；有机硅二胺 CH3CH3 ηηηIIhhh 的分子结构式如下：h2n--P-C^Si一O^Si一C2-Cz--C2--NH2其中η为1?30 k11Ih3 ， 的自然数。
2. 根据权利要求1所述的一种无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂，其特征在于：所 述含羧基芳香族二胺选自3, 5-二氨基苯甲酸、3, 5-双（4-氨基苯氧基）苯甲酸中的一种或 两种。
3. 根据权利要求1所述的一种无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂，其特征在于：所 述芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基联苯二酐、3, 3'，4, 4' 一四羧基二 苯甲酮二酐、3, 3'，4, 4' 一四羧基二苯醚二酐、3, 3'，4, 4' 一四羧基二苯砜二酐、2, 2-双 (3, 4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、1，4-双（3, 4-二羧基苯氧基）苯二酐、1，3-双（3, 4-二 羧基苯氧基）苯二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯醚二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基 苯氧基）二苯砜二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯甲酮二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧 基苯氧基）联苯二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯硫醚二酐、2, 2-双[4-(3, 4-二 羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]六氟丙烷二酐中的 一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的一种无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂，其特征在于：所 述封端剂选自马来酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或几种。
5. 根据权利要求1所述的一种无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂，其特征在于： 所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、氯代苯、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
6. 根据权利要求1所述的一种无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂，其特征在于：所 述环氧树脂选自ES216环氧树脂、ECC202环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树 月旨、双酚S型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环 氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、对苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、酚醛型环氧 树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烷环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘 油基对苯二胺环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩 水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烷环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基联 苯环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基二苯醚环氧树脂、 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-3, 3' -二氯-4, 4' -二氨基二苯醚环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩 水甘油基-4, 4' -二氨基二苯醚环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯 讽环氧树脂、Ν,Ν,Ν'，Ν' -四缩水甘油基-3, 4' -二氨基二苯酿环氧树、Ν,Ν,Ν'，Ν' -四缩水 甘油基_3, 3' -二氨基二苯讽环氧树脂、Ν,Ν,Ν'，Ν' -四缩水甘油基-1，3-双（4-氨基苯氧 基）苯环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-1，3-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯环 氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-1，4-双（4-氨基苯氧基）苯环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四 缩水甘油基-1，4-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν'-四缩水甘 油基-1，4-双（3-氨基苯氧基）苯环氧树脂、Ν,Ν,Ν'，Ν' -四缩水甘油基-1，3-双（3-氨 基苯氧基）苯环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二苯醚 环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯醚 环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二苯甲烷环氧树脂、 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲烷环氧树脂、 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二苯砜环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩 水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯砜环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水 甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧基）联苯环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双 (2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）联苯环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν'-四缩水甘油基-4, 4'-双（4-氨 基苯氧基）二苯硫醚环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨 基苯氧基）二苯硫醚环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二 苯甲酮环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二 苯甲酮环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν'-四缩水甘油基-2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷 环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-2, 2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基] 丙烧环氧树脂、Ν,Ν,Ν'，Ν' -四缩水甘油基-2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙 烷环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-2, 2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯 基]六氟丙烷环氧树脂、Ν，Ν，Ν'，Ν'，O-五缩水甘油基-4, 4' -二氨基-4" -三苯甲烷环氧 树脂、Ν,Ν,Ν'，Ν'，0, 0' -六缩水甘油基-2, 2-双（3-氨基-4-轻基苯基）六氟丙烧环氧 树脂、Ν，Ν，0-三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、Ν，Ν，0-三缩水甘油基间氨基苯酚环氧 树脂、对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、间苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、邻苯二甲酸 二缩水甘油酯环氧树脂、内次甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、4, 5-环氧环己 烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、邻苯二辛酸二环氧丙酯环氧树脂中的一种或几 种。
7. 根据权利要求1所述的一种无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂，其特征在于：所 述活性稀释剂选自氢化双酚A环氧树脂、CE793、3, 4-环氧基环己酸-3'，4' -环氧基环己 甲酯、3, 4-环氧基-6-甲基环己酸-3'，4' -环氧基-6' -甲基环己甲酯、二氧化二戊烯中 的一种或几种。
8. 根据权利要求1所述的一种无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂，其特征在于：所 述固化剂选自六氢苯酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基六氢苯酐、桐油 酸酐、以双环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的80酸酐、以萜二烯与顺丁烯二酸酐反应而 制成的酸酐、以松节油与顺丁烯二酸酐反应而成的液体酸酐中的一种或几种。
9. 根据权利要求1所述的一种无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂，其特征在于：所 述促进剂选自乙酰丙酮铝、2-乙基-4-甲基咪唑、N，N-二甲基对甲基苯胺、DMP-30、苄基二 甲胺、2, 4, 6-三（二甲胺基甲基）苯酚、DBU、1，8-二氮杂双环[5.4.0] ^烯_7中的一种 或几种。
10. -种如权利要求1所述的无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂的制备方法，包括： (1)将含羧基芳香族二胺、有机溶剂放入反应釜中，室温下搅拌溶解后，加入芳香族二 元酸酐，于1°C_5°C的冰水浴中搅拌反应1小时-3小时后，加入封端剂，继续搅拌反应1小 时-3小时，加入乙酸酐和吡啶，加热升温至80-100°C搅拌反应1小时-5小时，加入乙醇，搅 拌析出固体物，过滤，丙酮浸泡淋洗，80-KKTC真空干燥，得含羧基亚胺齐聚物；其中，乙酸 酐与含羧基芳香族二胺的摩尔比为2-8:1，吡啶与含羧基芳香族二胺的摩尔比为0. 1-1:1 ; (2) 将含羧基亚胺齐聚物、有机硅二胺、环氧树脂加入反应釜中，加热至100°C-120°C， 搅拌反应0. 5小时-I. 5小时，冷却至70°C，加入活性稀释剂，搅拌混合均匀，得到均相粘稠 树脂，即A组分； (3) 将有机硅二胺与促进剂混合均匀，得到B组分； (4) C组分为固化剂，将A、B、C三组分混合均匀，得到无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤 树脂。
【文档编号】C08G59/20GK104448243SQ201410756472
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月10日 优先权日:2014年12月10日
【发明者】虞鑫海, 徐杰, 周志伟 申请人:东华大学, 上海睿兔电子材料有限公司