一种环保型聚氨酯服装革及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种环保型聚氨酯服装革及其制备方法，该服装革由基布层、贴合在基布层上的粘结树脂层、贴合在粘结树脂层上的面层树脂层构成，粘结树脂层由无溶剂聚氨酯树脂形成，面层树脂层由水性聚氨酯树脂形成。本发明以特定的无溶剂聚氨酯树脂作为粘结层，以特定的水性聚氨酯树脂作为面层树脂，所形成的革制品具有优异的耐水解性和低温柔顺性、耐磨耐刮、手感柔软、真皮感强，综合性能优异；同时配方中全部原料来源广泛，价格低廉，且可以采用现有的设备和工艺条件进行生产，生产成本较低。此外，本发明生产工艺中不存在有机溶剂的使用与排放，对环境不会造成任何污染；革产品无任何有机溶剂的挥发，使用过程安全可靠。
【专利说明】一种环保型聚氨酯服装革及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚氨酯服装革及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 现有技术中，根据用途的不同，合成革可分为聚氨酯服装革、鞋用合成革、汽车革、 沙发革等。不同的应用领域对于革的性能要求不同。其中服装革对于舒适性和功能性的要 求特别是舒适性的要求较高。就舒适性而言，要求革具有好的透气性，肉感，低温柔顺性及 柔软的手感；就功能性而言，要求革具有好的耐水解性，耐磨耐刮性、伸展性等。此外，价格 因素也是影响革制品应用推广的重要因素，因此，在开发服装革产品时，除了追求其性能的 提升外，必须有效控制成本。此外，在人们日益关注健康和环保的今天，服装革制品本身及 生产工艺是否环保也将是该产品是否受欢迎和推广应用的重要因素。
[0003] 现有技术中关于服装革的研宄主要都集中于某个或某些方面的性能的提升。专利 CN 101381448公开了一种防水透气服装革用聚氨酯树脂产品具有高透湿高耐水压性，性能 达到国外产品水平，但其只侧重于革制品的透气性。专利CN 101050265 A公开了一种合成 革用湿式软质聚氨酯树脂及其制备方法，该发明用于服装或者箱包，磨砂之后绒毛感强，展 色性好，没有给出该发明在耐水解、剥离强度等性能上的优势。专利CN 1816579A及专利 CN101851325 A分别公开了耐热耐水解耐低温的聚氨酯合成革树脂和湿法合成革用聚酯型 耐水解高剥离聚氨酯树脂及其制备方法，但是所用原料成本昂贵，不利于推广。
[0004] 由本 申请人:所提出的名称为"一种服装革用湿法聚氨酯树脂及其制备方法"、公开 号为CN 103351456A的专利申请公开了一种服装革用湿法聚氨酯树脂，通过设计具有特定 分子结构和分子量的酯醚共聚物多元醇，同时通过先合成一种粘度及固含量的聚氨酯树脂 中间体，然后将该中间体加入到最终的聚氨酯树脂中，获得了有较好柔软度、湿滑感、丰满 的手感，较强的真皮感，具有服装革领域所要求的耐水解，高剥离，超柔软等性能要求的产 品。然而，该聚氨酯树脂必须在配方中使用占配方比重50%以上的有机溶剂，生产过程及所 制产品不能满足环保要求。
[0005] CN 104088161 A公开了一种无溶剂环保聚氨酯汽车革的制备方法，该方法采用二 种不同配方的无溶剂环保聚氨酯树脂来分别作为汽车革的面层和发泡层，实现了汽车革的 无溶剂化生产。但是，该专利所公开的配方和方法制备的合成革柔顺性差，手感硬，不能满 足服装革应用要求。此外，该专利中还使用了大量的聚碳酸酯二元醇，极大的增加了成本， 不利于推广。
[0006] 水性聚氨酯树脂相比溶剂型聚氨酯树脂，以水为分散介质，在加工过程中无需有 机溶剂，且产品体系中不含有毒的NCO基团，因此对环境无污染，对操作人员无健康危害， 并且水性聚氨酯树脂气味小、不易燃烧，加工过程安全可靠；其粘度比同固含量的溶剂型树 脂更低，易于加工操作。但受到水性聚氨酯本身的物性及在离型纸上应用性能的限制，目前 还未见批量应用的产品，特别是在服装革上还没有成功应用的先例。虽然CN203160038U报 道了将水性聚氨酯树脂作为粘结层来制备服装革，但是其中并没有涉及水性聚氨酯树脂的 配方以及如何制备服装革和所制备服装革的性能。而非常显然地，在制革生产过程中，水性 聚氨酯树脂作为粘合层有其致命的劣势。以水为溶剂，粘合层在面层和基布之间更不利于 水分的烘干，且在烘干过程中需要的蒸发热较高，因此制革过程的烘烤时间需要延长，烘烤 温度需要提高，这将大大降低制革过程中的生产效率，增加制革过程的成本，并需要对设备 进行修正。
[0007] 综上所述，有必要提供一种综合性能优异、产品本身及产品生产工艺均环保且成 本较低的服装革。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种综合性能优异、产 品本身及产品生产工艺均环保且成本较低的聚氨酯服装革。
[0009] 本发明同时还要提供一种环保聚氨酯合成革的制备方法。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
[0011] 一种环保型聚氨酯服装革，该服装革由基布层、贴合在基布层上的粘结树脂层、贝占 合在粘结树脂层上的面层树脂层构成，粘结树脂层由无溶剂聚氨酯树脂形成，面层树脂层 由水性聚氨酯树脂形成，其中：
[0012] 所述无溶剂聚氨酯树脂由组份A和组份B在第一催化剂的存在下反应得到，其中 组份A为羟基封端的多元醇组分，组份B为异氰酸酯封端的预聚物组分，组份A与组份B的 投料质量比为2:1.4?1.9 ;
[0013] 以重量份计，组份A的原料配方为：数均分子量2000?3000的聚氧化丙烯二醇 70-90份、数均分子量300?1000的聚氧丙烯三元醇5?15份、数均分子量1000?2000的 酯醚共聚二元醇20-30份、小分子二元醇扩链剂1. 5?6份、丙三醇0. 5?6份、水0. 2?2 份、第二催化剂0. 2?1. 5份、助剂0. 5?3份，其中酯醚共聚二元醇的羟值为55-106mgK0H/ g，由己二酸、数均分子量200?300的聚醚二元醇、小分子二元醇三者反应制得，数均分子 量200?300的聚醚二元醇、小分子二元醇的投料摩尔比为1 :1?2 ;
[0014] 以重量份计，组份B的原料配方为！MDI50-70份、液化MDI4-15份、数均分子量 2000?3000的聚氧化丙烯二醇20-30份、数均分子量300?1000的聚氧丙烯三元醇5? 15份；
[0015] 以重量份计，所述水性聚氨酯树脂的原料配方为：数均分子量1000?2000的聚 四氢呋喃二元醇20-30份、数均分子量3000?4000的酯醚共聚物10-20份、第一扩链剂 3-5份、第二扩链剂1-3份、第三扩链剂0. 5-2份、异氰酸酯10-20份、中和剂1-3份、丙酮 2-5份、水45-55份、流平剂0. 5-2份、增稠剂0. 5-2份、消泡剂0. 5-1. 5份，其中第一扩链剂 为DMPA、DMBA或二者的组合，第二扩链剂为小分子二元醇或三元醇类扩链剂，第三扩链剂 为小分子二元胺类扩链剂，酯醚共聚物为数均分子量500-1000的聚酯多元醇、数均分子量 200?300的聚醚二元醇及己二酸共聚反应得到的酯醚共聚二元醇、羟值为27-37mgKOH/g， 异氰酸酯为TDI、MDI或二者的组合；
[0016] 所述的第一催化剂、第二催化剂独立地为胺类催化剂、有机金属催化剂中的一种 或多种的组合。
[0017] 根据本发明，第一催化剂的用量采用常规的添加量，具体可以为组份A和组份B总 重量的 0. 5%。-I. 5%。。
[0018] 进一步地，组份A中，小分子二元醇扩链剂可以为乙二醇、二甘醇、丁二醇、己二 醇、新戊二醇中的一种或多种的组合。
[0019] 进一步地，组份A通过如下步骤制得：按配方将所有原料投入到带搅拌的反应器 中，升温至50-75°C，恒温反应至反应体系粘度为200?450cP/25°C，水份小于等于0. 5%， 结束反应，即得组份A。
[0020] 进一步地，组份B通过如下步骤制得：按配方将MDI和液化MDI投入到带搅拌 的反应器中，然后依次加入数均分子量2000?3000的聚氧化丙烯二醇和数均分子量 300?1000的聚氧丙烯三元醇，保持在温度55-80°C下恒温反应至反应体系粘度为200? 450〇?/25°〇，％0?七％为16?22%，结束反应，即得组份8。
[0021] 本发明中，作为原料的酯醚共聚二元醇和酯醚共聚物均可通过常规的方法合成或 者通过购买得到。
[0022] 进一步地，所述水性聚氨酯树脂通过如下步骤制得：将聚四氢呋喃二元醇、酯醚共 聚物投入到带有搅拌、温控设备及夹套加热装置的反应釜中，升温，真空脱水，待水分质量 含量小于300ppm后，降温至40-50°C加入异氰酸酯、第一扩链剂和第二扩链剂、丙酮，反应 至NCOwt%测定值为1-2%后，降温至40-50°C，加入中和剂，然后将所得树脂乳化于水中， 再滴入第三扩链剂，在搅拌下完成扩链，最后减压蒸馏除去丙酮，按配方比例加入流平剂、 增稠剂、消泡剂，即得粘度为4000-6000cP/25°C的水性聚氨酯树脂。
[0023] 优选地，所述的中和剂为三乙胺。
[0024] 进一步地，所述第二扩链剂可以为乙二醇、二甘醇、丁二醇、己二醇、TMP、新戊二 醇、甘油、蓖麻油中的一种或多种的组合。
[0025] 进一步地，所述第三扩链剂可以为乙二胺、己二胺、IPDA中的一种或多种的组合。
[0026] 进一步地，组份A中的助剂通常包括匀泡剂和稳定剂等，具体可以为本领域常用 的那些，没有特别限制。
[0027] 本发明采取的又一技术方案是：一种上述的环保型聚氨酯服装革的制备方法，其 包括以下步骤：
[0028] (1)将水性聚氨酯树脂以0. 1?0. 25mm的厚度均匀涂布于离型纸上，烘干，形成面 层树脂层；
[0029] (2)把组份A与第一催化剂混合后，加入组份B混合，混合均匀后，以0. 1?0. 25mm 的厚度均匀涂布在步骤（1)的面层树脂上，置于70-80°C的鼓风干燥箱中干燥10-20秒钟， 得到半干的有一定拉丝状的粘合树脂层；
[0030] (3)将步骤⑴所得面层树脂层覆合到步骤⑵所得粘合树脂层上并压实，置于 70-1KTC的干燥箱中干燥1-2分钟，揭去离型纸，即得所述服装革。
[0031 ] 优选地，所述基布为超纤无纺布。
[0032] 由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0033] 本发明以特定的无溶剂聚氨酯树脂作为粘结层，以特定的水性聚氨酯树脂作为面 层树脂，所形成的革制品具有优异的耐水解性和低温柔顺性、耐磨耐刮、手感柔软、真皮感 强，综合性能优异，满足服装领域应用的各项要求；同时配方中全部原料来源广泛，价格低 廉，且可以采用现有的设备和工艺条件进行生产，生产成本较低。此外，本发明生产工艺中 不存在有机溶剂的使用与排放，对环境不会造成任何污染问题；制备的合成革产品无任何 有机溶剂的挥发，使用过程安全可靠。
【具体实施方式】
[0034] 以下以结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例用于说 明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的 实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。 实施例所用原料均为工业品。其中，液化MDI为碳化二亚胺改性的MDI，它以纯MDI为原料， 在催化剂存在下经加热处理制得。本专利采用的是MDI-100LL，存储更稳定，因为其结构中 含有-N = C = N-，使得制品性能即物性、抗阻燃性都得到改善。
[0035] 实施例1
[0036] 本例提供一种无溶剂聚氨酯树脂，其由组份A和组份B在第一催化剂的存在下反 应得到，其中组份A为羟基封端的多元醇组分，组份B为异氰酸酯封端的预聚物组分，组份 A与组份B的投料质量比为2:1. 5。
[0037] 以重量份计，组份A的原料配方为：数均分子量2000的聚氧化丙烯二醇90份、数 均分子量1000的聚氧丙烯三元醇10份、酯醚共聚二元醇25份、乙二醇3份、丙三醇1份、 水1份、第二催化剂0. 5份、勾泡剂0. 2份、稳定剂1份，其中酯醚共聚二元醇由己二酸、数 均分子量300的聚四氢呋喃醚二醇、己二醇反应制得，己二酸、聚四氢呋喃醚二醇、己二醇 的投料摩尔比为2 :1. 05 :1. 1。反应具体过程如下：将己二酸、聚四氢呋喃醚二醇、己二醇加 入到装有机械搅拌、氮气、温度控制仪、冷凝回流装备的四口圆底烧瓶中逐渐升温至220°C 恒温15h后测试产品羟值为65mgKOH/g后降温备用。
[0038] 以重量份计，组份B的原料配方为：MDI50份、液化MDIlO份、数均分子量2000的 聚氧化丙烯二醇25份、数均分子量1000的聚氧丙烯三元醇8份。
[0039] 组份A的制备方法如下：按配方将所有原料投入到带搅拌的反应器中，升温至 50-55°C恒温反应至反应体系粘度为265cP/25°C，水份小于等于0. 45%，结束反应，即得组 份A0
[0040] 组份B的制备方法如下：按配方将MDI和液化MDI投入到带搅拌的反应器中，然后 依次加入数均分子量2000的聚氧化丙烯二醇和数均分子量1000的聚氧丙烯三元醇，保持 在温度55-65°C下恒温反应至反应体系粘度为320cP/25°C，NCOwt %为18. 5%，结束反应， 即得组份B。
[0041] 上述的第一催化剂、第二催化剂可以为有机胺类催化剂、有机金属催化剂中的任 一种或多种的组合。
[0042] 组份A、组份B和第一催化剂独立包装。实际应用时，将组份A与第一催化剂混合 后，再与组份B混合反应得到无溶剂聚氨酯树脂。
[0043] 实施例2
[0044] 本例提供一种无溶剂聚氨酯树脂，其由组份A和组份B在第一催化剂的存在下反 应得到，其中组份A为羟基封端的多元醇组分，组份B为异氰酸酯封端的预聚物组分，组份 A与组份B的投料质量比为2:1. 9。
[0045] 以重量份计，组份A的原料配方为：数均分子量3000的聚氧化丙烯二醇70份、数 均分子量300的聚氧丙烯三元醇15份、酯醚共聚二元醇20份、乙二醇3份、丙三醇1份、水 1份、第二催化剂〇. 5份、勾泡剂0. 2份、稳定剂1份，其中酯醚共聚二元醇由己二酸、数均分 子量200的聚四氢呋喃醚二醇、己二醇反应制得，己二酸、聚四氢呋喃醚二醇、己二醇的投 料摩尔比为2 :1. 06 :1. 5。反应具体过程如下：将己二酸、聚四氢呋喃醚二醇、己二醇加入到 装有机械搅拌、氮气、温度控制仪、冷凝回流装备的四口圆底烧瓶中逐渐升温至220°C恒温 15h后测试产品羟值为95mgKOH/g后降温备用。
[0046] 以重量份计，组份B的原料配方为：MDI70份、液化MDI5份、数均分子量3000的聚 氧化丙烯二醇20份、数均分子量300的聚氧丙烯三元醇12份。
[0047] 组份A的制备方法如下：按配方将所有原料投入到带搅拌的反应器中，升温至 65-70°C恒温反应至反应体系粘度为316cP/25°C，水份小于等于0. 45%，结束反应，即得组 份A0
[0048] 组份B的制备方法如下：按配方将MDI和液化MDI投入到带搅拌的反应器中，然后 依次加入数均分子量3000的聚氧化丙烯二醇和数均分子量300的聚氧丙烯三元醇，保持在 温度65-75°0下恒温反应至反应体系粘度为360〇?/25°0，％0?丨％为19.3%，结束反应，即 得组份B。
[0049] 上述的第一催化剂、第二催化剂可以为有机胺类催化剂、有机金属催化剂中的任 一种或多种的组合。
[0050] 组份A、组份B和第一催化剂独立包装。实际应用时，将组份A与第一催化剂混合 后，再与组份B混合反应得到无溶剂聚氨酯树脂。
[0051] 实施例3
[0052] 本例提供一种水性聚氨酯树脂，以重量份计，水性聚氨酯树脂的原料配方为：数均 分子量1000的聚四氢呋喃二元醇30份、数均分子量3000的酯醚共聚物10份、DMPA4份、 乙二醇2份、己二胺1份、TDI15份、三乙胺2份、丙酮3份、水50份、流平剂1份、增稠剂1 份、消泡剂1份，其中酯醚共聚物为数均分子量600的聚酯多元醇和数均分子量300的聚四 氢呋喃醚二醇及己二酸共聚反应得到的酯醚共聚二元醇、羟值为35mgKOH/g。
[0053] 水性聚氨酯树脂通过如下步骤制得：按配方比例将聚四氢呋喃二元醇、酯醚共聚 物投入到带有搅拌、温控设备及夹套加热装置的反应釜中，升温，真空脱水，待水分质量含 量小于300ppM后，降温至40-50°C加入TDI、DMPA和乙二醇、丙酮等，反应至NCOwt%测定 值为1-2%后，降温至40-50°C，加入三乙胺，然后将所得树脂乳化于剩余水中，再滴入己二 胺，在搅拌下完成扩链，最后减压蒸馏除去丙酮，按配方比例加入流平剂、增稠剂、消泡剂， 即得粘度为5500cp ScP/25°C的水性聚氨酯树脂。
[0054] 实施例4
[0055] 本例提供一种水性聚氨酯树脂，以重量份计，水性聚氨酯树脂的原料配方为：数均 分子量2000的聚四氢呋喃二元醇20份、数均分子量4000的酯醚共聚物20份、DMBA4份、甘 油2份、乙二胺1份、MDI15份、三乙胺2份、丙酮5份、水48份、流平剂1份、增稠剂1份、 消泡剂1份，酯醚共聚物同实施例3。
[0056] 本例水性聚氨酯树脂的制备过程同实施例3。所得水性聚氨酯树脂的粘度为 4500cP/25°C。
[0057] 实施例5
[0058] 本例提供一种聚氨酯合成革，其通过如下步骤制得：
[0059] (1)将实施例3的水性聚氨酯树脂以0. Imm的厚度均匀涂布于离型纸上，烘干，形 成面层树脂层；
[0060] (2)把实施例1的组份A与第一催化剂混合后，加入组份B混合，混合均匀后，以 〇. Imm的厚度均匀涂布在步骤（1)的面层树脂上，置于70-80°C的鼓风干燥箱中干燥10-20 秒钟，得到半干的有一定拉丝状的粘合树脂层；
[0061] (3)将步骤（1)及（2)所得面层及粘合树脂层贴于基布上，置于70-80°C的干燥箱 中干燥1-2分钟，揭去离型纸，即得所述服装革，其中基布为超纤无纺布。
[0062] 实施例6
[0063] 本例提供一种聚氨酯合成革，其通过如下步骤制得：
[0064] (1)将实施例3的水性聚氨酯树脂以0. 2mm的厚度均匀涂布于离型纸上，烘干，形 成面层树脂层；
[0065] (2)把实施例2的组份A与第一催化剂混合后，加入组份B混合，混合均匀后，以 0. 15mm的厚度均匀涂布在步骤（1)的面层树脂上，置于70-80°C的鼓风干燥箱中干燥10-20 秒钟，得到半干的有一定拉丝状的粘合树脂层；
[0066] (3)将步骤（1)及（2)所得面层及粘合树脂层贴于基布上，置于70-80°C的干燥箱 中干燥1-2分钟，揭去离型纸，即得所述服装革，其中基布为超纤无纺布。
[0067] 实施例7
[0068] 本例提供一种聚氨酯合成革，其通过如下步骤制得：
[0069] (1)将实施例4的水性聚氨酯树脂以0. 25mm的厚度均匀涂布于离型纸上，烘干，形 成面层树脂层；
[0070] (2)把实施例1的组份A与第一催化剂混合后，加入组份B混合，混合均匀后，以 0. 20mm的厚度均匀涂布在步骤（1)的面层树脂上，置于70-80°C的鼓风干燥箱中干燥10-20 秒钟，得到半干的有一定拉丝状的粘合树脂层；
[0071] (3)将步骤（1)及（2)所得面层及粘合树脂层贴于基布上，置于70-80°C的干燥箱 中干燥1-2分钟，揭去离型纸，即得所述服装革，其中基布为超纤无纺布。
[0072] 实施例8
[0073] 本例提供一种聚氨酯合成革，其通过如下步骤制得：
[0074] (1)将实施例4的水性聚氨酯树脂以0. 2mm的厚度均匀涂布于离型纸上，烘干，形 成面层树脂层；
[0075] (2)把实施例2的组份A与第一催化剂混合后，加入组份B混合，混合均匀后，以 0. 15mm的厚度均匀涂布在步骤（1)的面层树脂上，置于70-80°C的鼓风干燥箱中干燥10-20 秒钟，得到半干的有一定拉丝状的粘合树脂层；
[0076] (3)将步骤（1)及（2)所得面层及粘合树脂层贴于基布上，置于70-80°C的干燥箱 中干燥1-2分钟，揭去离型纸，即得所述服装革，其中基布为超纤无纺布。
[0077] 件能测试
[0078] 对上述实施例的树脂及服装革的性能进行测试，具体如下。
[0079] (1)、拉伸强度及伸长率测试：将实施例3和4的树脂在平面玻璃板或者聚四氟乙 烯板上均匀铺面，制成厚度〇. 5mm的薄膜，然后使用万能拉力机测试皮膜的伸长率。测试条 件标准为：拉伸试验机应符合GB/T1040. 1-2006中5. I. 2?5. I. 5条的规定，试验步骤及 结果按GB/T1040. 3-2006中的第9章规定进行，其中样品标线间距离为100mm，试验速度为 200mm/min± 10mm/min。测得实施例3和4的拉伸强度分别为28和30N/3cm，伸长率分别为 560 % 和 680%。
[0080] (2)、手感测试：直接用手感受实施例5-8的服装革，结果表明这些服装革手感均 比较绵软，真皮感强，相比之下，上述已经公开专利所述的制品，其手感较硬，不符合做服装 革的指标要求。
[0081] (3)、测试实施例5-8的服装革的耐水解性能剥离负荷：
[0082] 耐水解性测试方法：按照QB/T2888-2007标准，试验样品尺寸：IOOmmX 20mm，在温 度为23°C ± 2°C，相对湿度45 %?55 %的条件下，将试样浸泡在10 % NaOH水溶液中，放置 24h后用镊子将试样取出，并用水冲洗干净，在100°C ±2°C烘箱内烘干后，观察试片表面侵 蚀龟裂情形或测试试样的剥离负荷。
[0083] 剥离强度测试方法：拉伸试验机应符合GB/T1040. 1-2006中5. 1. 2?5. 1. 5条的 规定，试验步骤及结果按GB/T8949-1995中的第5. 9条的规定进行。
[0084] 结果参见表1。
[0085] (4)、耐折牢度测试方法：测试实施例5-8的服装革的耐折牢度，按照QB/ T1646-2007标准规定进行，分别将各组试样在23°C ±2°C和-10°C ±2°C下，将试样正面向 里折叠，观察正、反两面受折部分的变化。结果参见表1。
[0086] (5)、耐磨性测试测定：
[0087] 实施例5-8的服装革的耐磨性测试方法：按照QB/T2726-2005的规定进行。荷重 为lOOOg，选用H-22号磨轮，设定转速为60r/min，转速为500r。试验结束后观察受测试样 表面的变化。结果参见表1。
[0088] 表 1
[0089]
【权利要求】
1. 一种环保型聚氨酯服装革，其特征在于：所述服装革由基布层、贴合在所述基布层 上的粘结树脂层、贴合在所述粘结树脂层上的面层树脂层构成，所述的粘结树脂层由无溶 剂聚氨酯树脂形成，所述面层树脂层由水性聚氨酯树脂形成，其中： 所述无溶剂聚氨酯树脂由组份A和组份B在第一催化剂的存在下反应得到，其中组份 A为羟基封端的多元醇组分，组份B为异氰酸酯封端的预聚物组分，组份A与组份B的投料 质量比为2:1.4?1.9 ; 以重量份计，组份A的原料配方为：数均分子量2000?3000的聚氧化丙烯二醇70-90 份、数均分子量300?1000的聚氧丙烯三元醇5?15份、数均分子量1000?2000的酯醚 共聚二元醇20-30份、小分子二元醇扩链剂1. 5?6份、丙三醇0. 5?6份、水0. 2?2份、 第二催化剂〇. 2?1. 5份、助剂0. 5?3份，其中酯醚共聚二元醇的羟值为55-106mgK0H/g， 由己二酸、数均分子量200?300的聚醚二元醇、小分子二元醇三者反应制得，数均分子量 200?300的聚醚二元醇、小分子二元醇的投料摩尔比为1 :1?2 ; 以重量份计，组份B的原料配方为：MDI 50-70份、液化MDI 4-15份、数均分子量 2000?3000的聚氧化丙烯二醇20-30份、数均分子量300?1000的聚氧丙烯三元醇5? 15份； 以重量份计，所述水性聚氨酯树脂的原料配方为：数均分子量1000?2000的聚四氢呋 喃二元醇20-30份、数均分子量3000?4000的酯醚共聚物10-20份、第一扩链剂3-5份、第 二扩链剂1-3份、第三扩链剂0. 5-2份、异氰酸酯10-20份、中和剂1-3份、丙酮2-5份、水 45-55份、流平剂0. 5-2份、增稠剂0. 5-2份、消泡剂0. 5-1. 5份，其中第一扩链剂为DMPA、 DMBA或二者的组合，第二扩链剂为小分子二元醇或三元醇类扩链剂，第三扩链剂为小分子 二元胺类扩链剂，酯醚共聚物为数均分子量500-1000的聚酯多元醇、数均分子量200?300 的聚醚二元醇及己二酸共聚反应得到的酯醚共聚二元醇、羟值为27-37mgKOH/g，异氰酸酯 为TDI、MDI或二者的组合； 所述的第一催化剂、第二催化剂独立地为胺类催化剂、有机金属催化剂中的一种或多 种的组合。
2. 根据权利要求1所述的环保型聚氨酯服装革，其特征在于：组份A中，小分子二元醇 扩链剂为乙二醇、二甘醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇中的一种或多种的组合。
3. 根据权利要求1所述的环保型聚氨酯服装革，其特征在于：组份A通过如下步骤制 得：按配方将所有原料投入到带搅拌的反应器中，升温至50-75°C，恒温反应至反应体系粘 度为200?450cP/25°C，水份小于等于0. 5%，结束反应，即得组份A。
4. 根据权利要求1所述的环保型聚氨酯服装革，其特征在于：组份B通过如下步骤制 得：按配方将MDI和液化MDI投入到带搅拌的反应器中，然后依次加入数均分子量2000? 3000的聚氧化丙烯二醇和数均分子量300?1000的聚氧丙烯三元醇，保持在温度55-80°C 下恒温反应至反应体系粘度为200?450cP/25°C，NC0wt%为16?22%，结束反应，即得组 份B〇
5. 根据权利要求1所述的环保型聚氨酯服装革，其特征在于：所述水性聚氨酯树脂 通过如下步骤制得：将聚四氢呋喃二元醇、酯醚共聚物投入到带有搅拌、温控设备及夹套 加热装置的反应釜中，升温，真空脱水，待水分质量含量小于300ppm后，降温至40-50°C 加入异氰酸酯、第一扩链剂和第二扩链剂、丙酮，反应至NCOwt%测定值为1-2%后，降温 至40-50°C，加入中和剂，然后将所得树脂乳化于水中，再滴入第三扩链剂，在搅拌下完 成扩链，最后减压蒸馏除去丙酮，按配方比例加入流平剂、增稠剂、消泡剂，即得粘度为 4000-6000cP/25°C的水性聚氨酯树脂。
6. 根据权利要求1或5所述的环保型聚氨酯服装革，其特征在于：所述的中和剂为三 乙胺。
7. 根据权利要求1或5所述的环保型聚氨酯服装革，其特征在于：所述第二扩链剂为 乙二醇、二甘醇、丁二醇、己二醇、TMP、新戊二醇、甘油、蓖麻油中的一种或多种的组合。
8. 根据权利要求1或5所述的环保型聚氨酯服装革，其特征在于：所述第三扩链剂为 乙二胺、己二胺、IPDA中的一种或多种的组合。
9. 一种如权利要求1至8中任一项权利要求所述的环保型聚氨酯服装革的制备方法， 其特征在于包括以下步骤： (1) 将水性聚氨酯树脂以0. 1?0. 25mm的厚度均匀涂布于离型纸上，烘干，形成面层树 脂层； (2) 把组份A与第一催化剂混合后，加入组份B混合，混合均勾后，以0. 1?0. 25mm的 厚度均匀涂布在步骤（1)的面层树脂上，置于70-80°C的鼓风干燥箱中干燥10-20秒钟，得 到半干的有一定拉丝状的粘合树脂层； (3) 将步骤⑴所得面层树脂层覆合到步骤⑵所得粘合树脂层上并压实，置于 70-1KTC的干燥箱中干燥1-2分钟，揭去离型纸，即得所述服装革。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述基布为超纤无纺布。
【文档编号】C08G18/12GK104479102SQ201410797159
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月19日 优先权日:2014年12月19日
【发明者】高瑞芳, 訾少宝, 刘成刚, 刘少勇 申请人:江苏华大新材料有限公司