生物质纳米晶增强型尼龙复合材料、复合母料及制备方法

生物质纳米晶增强型尼龙复合材料、复合母料及制备方法
【专利摘要】本发明涉及高分子复合材料领域，涉及一种生物质纳米晶增强型尼龙复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：第一步、将15-20重量份尼龙溶解于50-100重量份、温度为60℃-100℃的甲酸溶液中；第二步、将1-10重量份的生物质纳米晶分散于50-100重量份、温度为60℃-100℃的甲酸溶液中，超声处理5-30分钟；第三步、将第一步和第二步制备的两种溶液混合得到混合溶液，搅拌10-60分钟；将所述混合溶液加入到120-200重量份乙醇的水溶液中，抽滤；第四步、将抽滤后得到的产品继续在60℃-100℃蒸馏水中水洗、抽滤，于80℃-120℃干燥3-24小时，从而得到生物质纳米晶增强型尼龙复合材料。通过纳米纤维与尼龙基体形成氢键相互作用，可以显著提高纳米纤维与尼龙基体的界面相互作用，还能改善其热稳定性。
【专利说明】生物质纳米晶増强型尼龙复合材料、复合母料及制备方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子复合材料领域，涉及一种生物质纳米晶增强型尼龙复合材料的制备方法、生物质纳米晶增强型尼龙复合母料及其制备方法。

【背景技术】
[0002]热塑性树脂复合材料具有成型简单、生产周期短和可重复利用等优点，成为复合材料的重要分支。聚酰胺俗称尼龙，英文名称为(…)，是分子主链上含有重复酰胺集团-见1(:0-的热塑性树脂的总称，其主要产品为尼龙6和尼龙66。聚酰胺塑料是五大通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的产品。随着汽车的小型化、电子电气设备的高性能化、机械设备轻量化的进程加快，对尼龙的需求将更高更大。特别是尼龙作为结构性材料，对其强度、耐热性、耐寒性等方面提出了很高的要求，尼龙性能已经不能满足相关行业发展的要求了。现在一般通过加入玻璃纤维来改善其力学性能、尺寸稳定性、耐热性、耐老化性及耐疲劳强度。但是由于尼龙分子链上存在强极性基团，导致尼龙基体与玻璃纤维的界面相互作用较弱。另外。玻璃纤维的加入比例越大，其对注塑机的塑化元件的磨损越大。
[0003]如果在尼龙材料中加入一种强极性纳米纤维，通过纳米纤维与尼龙基体形成氢键相互作用，可以显著提高纳米纤维与尼龙基体的界面相互作用，不仅可以提高尼龙基体的力学性能，还能改善其热稳定性。生物质纳米晶是一种新型的多糖纳米晶，在实际使用中有以下优点:(1)生物质纳米晶是一种天然合成高分子，广泛存在于动物、植物、微生物体内，材料的来源广泛、价格低廉、可再生；(2)具有较低的密度，与传统无机填料相比，生物质纳米晶的密度与聚合物基体接近，填充后不会过度增加材料的比重；(3)具有较强的刚性特质，显示出很高的强度和模量，如纤维素纳米晶的模量可达145(^^^(5)生物质纳米晶表面富含羟基、氨基、乙酰氨基等强极性集团，可以与强极性的尼龙分子链产生很强的相互作用，显著提高尼龙基体的力学性能与尺寸稳定性。
[0004]专利⑶18374358公开了一种复合型纳米级蚕丝纤维制品，是由纳米级蚕丝丝素/尼龙6复合纤维构成的无纺织物，复合纤维直径50-300纳米，蚕丝丝素与尼龙6的重量比在9: 1到1: 9之间。其制备方法，先制备纺丝液，采用静电纺丝方法获得无纺织物，再进行后处理，其中，所述纺丝液的制备包括，(1)制备丝素溶液，干燥成膜；将获得的丝素膜溶解于甲酸中，得到再生丝素溶液；(2)将尼龙6切片溶解于甲酸中，得到尼龙6溶液；(3)将(1)和(2)获得的溶液均匀混合，获得所需纺丝液。所述专利虽然公开了利用溶液共混法制备纺丝液，但是按照其公开的工艺参数，其尼龙溶液的浓度明显偏低；而且共混溶液后没有更进一步的处理，将会影响成品均匀性，最终影响整体性能102383213八公开了一种超高分子量聚乙烯/生物质纳米晶复合纤维的制备方法，虽然所述专利公开了生物质纳米晶可以复合到聚乙烯中以增强性能，但是将生物质纳米晶应用到尼龙材料中时，将要克服工艺条件以及材料选用等诸多问题；目前生物质纳米晶增强型尼龙复合材料、复合母料及制备工艺鲜有报道。
[0005]针对现有技术的不足，本申请发明人经过大量的组分配比、温度条件等研宄，最终提供一种力学性能优良、热稳定好、高强度、高模量、尺寸稳定性好的生物质纳米晶增强型尼龙复合材料的制备方法。


【发明内容】

[0006]本发明的技术解决问题在于克服现有技术的不足，提供一种力学性能优良、热稳定好、高强度、高模量、尺寸稳定性好、低成本的生物质纳米晶增强型尼龙复合材料的制备方法。
[0007]本发明还提供了一种生物质纳米晶增强型尼龙复合材料。
[0008]本发明还提供了一种生物质纳米晶增强型尼龙复合母料的制备方法。
[0009]本发明还提供了一种生物质纳米晶增强型尼龙复合母料。
[0010]一种生物质纳米晶增强型尼龙复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0011]第一步、将15-20重量份尼龙溶解于50-100重量份、温度为601: -1001:的甲酸溶液中；
[0012]第二步、将1-10重量份的生物质纳米晶分散于50-100重量份、温度为6000 -1001:的甲酸溶液中，超声处理5-30分钟；
[0013]第三步、将第一步和第二步制备的两种溶液混合得到混合溶液，搅拌10-60分钟；将所述混合溶液加入到120-200重量份乙醇的水溶液中，抽滤；
[0014]第四步、将抽滤后得到的产品继续在60 00 -100 00蒸馏水中水洗、抽滤，于8000 -1201:干燥3-24小时，从而得到生物质纳米晶增强型尼龙复合材料。
[0015]本发明提供的一种生物质纳米晶增强型尼龙复合材料的制备方法，还可以包括以下技术特征:
[0016]其中，所述尼龙为尼龙6或尼龙66。
[0017]其中，所述甲酸溶液的质量百分数为81% -88%。
[0018]其中，第三步中溶液的混合方法为边倾倒、边搅拌。
[0019]其中，所述生物质纳米晶为纤维状生物质纳米晶、细菌纤维素，所述纤维状生物质纳米晶为纤维素纳米晶或甲壳素纳米晶；所述纤维素纳米晶通过酸解法或者机械分离法制备；所述甲壳素纳米晶通过酸解法制备。
[0020]本发明还提供了一种生物质纳米晶增强型尼龙复合材料，其特征在于:包括尼龙、生物质纳米晶，所述生物质纳米晶与所述尼龙的重量份比在1-10: 15-20之间。
[0021]本发明还提供了一种生物质纳米晶增强型尼龙复合母料的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0022]第一步、根据上述所述的方法制备生物质纳米晶增强型尼龙复合材料；
[0023]第二步、将第一步制备的生物质纳米晶增强型尼龙复合材料40-60份、尼龙50-250份、抗氧剂0.5-1.5份混合，经过双/单螺杆挤出机熔融共混，挤出，制得尼龙增强型复合母料，工艺参数为:熔体温度为1901: -220 V，螺杆转速为40-60转/分钟，。
[0024]其中，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂⑶、抗氧剂164或抗氧剂011？中的任一种。
[0025]本发明还提供了一种生物质纳米晶增强型尼龙复合母料，其特征在于:包括生物质纳米晶增强型尼龙复合材料40-60份，尼龙50-250份，抗氧剂0.5-1.5份熔融共混挤出；所述生物质纳米晶增强型尼龙复合材料中生物质纳米晶与尼龙的重量份比在1-10: 15-20 之间。
[0026]其中，本发明提供的一种生物质纳米晶增强型尼龙复合母料，进一步限定为:包括生物质纳米晶增强型尼龙复合材料45-55份，尼龙100-200份，抗氧剂0.5-1.5份熔融共混挤出；所述生物质纳米晶增强型尼龙复合材料中生物质纳米晶与尼龙的重量份比在5-10: 15-20 之间。
[0027]本发明的实施包括以下技术效果:
[0028]本发明中使用的生物质纳米晶为天然合成产物，产量大，可再生，具有广泛的应用前景。
[0029]本发明使用的生物质纳米晶表面含有大量极性基团，通过纳米纤维与尼龙基体形成氢键相互作用，可以显著提高纳米纤维与尼龙基体的界面相互作用，不仅可以提高尼龙基体的力学性能，还能改善其热稳定性。。
[0030]共混后的混合溶液加入到120-200重量份乙醇的水溶液中抽滤致使得到的生物质纳米晶增强型尼龙复合材料具有更优良的均匀性以及容易与液体分离，本发明所述尼龙、生物质纳米晶的配比、溶液浓度、温度等条件的限定使得到的复合材料以及复合母料力学性能更优越；而且制备工艺简单，具有很强的市场推广价值。

【专利附图】

【附图说明】
[0031]图1为甲壳素纳米晶的透射电子显微镜图
[0032]图2为聚合物/甲壳素纳米晶复合材料的透射电子显微镜图

【具体实施方式】
[0033]下面将结合实施例以及附图对本发明加以详细说明，需要指出的是，所描述的实施例仅旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0034]制备纤维状生物质纳米晶，所述的纤维状生物质纳米晶为纤维素纳米晶或甲壳素纳米晶；纤维素纳米晶一般通过酸解法或者机械分离法制备；甲壳素纳米晶一般通过酸解法制备；其制备方法可以使用下述方法:
[0035]制备纤维素纳米晶的方法是:将纤维素微晶加入质量含量为40?60%的硫酸溶液，其中纤维素微晶与硫酸溶液的质量比为4?10: 100，20?601:下搅拌1?611，加入去离子水进行稀释，得到纤维素纳米晶浓度为10?158/1的悬浮液；悬浮液离心，去除上清液，将沉淀加入去离子水进行稀释，得到纤维素微晶浓度为20?408/1的酸性悬浮液；将得到的酸性悬浮液转移到透析袋中，在去离子水中进行透析，每隔2?6小时更换一次去离子水，直至透析袋中酸性悬浮液的邱值至5?7 ；透析后的酸性悬浮液冷冻干燥，得到纤维素纳米晶；
[0036]制备甲壳素纳米晶的方法是:将甲壳素加入浓度为40?1008/1的1(0?水溶液，搅拌沸煮6?40小时，去除蛋白质，得到脱蛋白质后的甲壳素悬浮液；每升1(0?水溶液加入20?408甲壳素；在60?80X:下用漂白液漂白脱蛋白质后的甲壳素2?8小时，用去离子水冲洗干净，将洗净后的甲壳素加入浓度为2?811101/1的此1溶液中，搅拌沸煮1?4小时进行酸解，得到酸溶液；每克洗净后的甲壳素加入20?50毫升此1溶液；将得到的酸溶液转移到透析袋中，在去离子水中进行透析，每隔2?6小时更换一次去离子水，直至透析袋中酸溶液的邱值至5?7 ；透析后的酸溶液冷冻干燥，得到甲壳素纳米晶；
[0037]一种生物质纳米晶增强型尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0038]第一步、将15-20重量份尼龙6或者尼龙66溶解于50-100重量份60-1001:浓度为81-88被.％的甲酸溶液中；甲酸溶液浓度优选83-87被.% ；所述条件能够充分溶解尼龙材料；
[0039]第二步、将1-10重量份的生物质纳米晶分散于50-100重量份60-1001:浓度为81-88被.％的甲酸溶液中，超声处理5-30分钟；甲酸溶液的浓度优选83-87被.% ；超声处理后，所述条件能够充分分散生物质纳米晶；
[0040]第三步、然后将两种溶液混合，搅拌10-60分钟。将上述混合溶液边倾倒、边搅拌加入到120-200份乙醇的水溶液中，抽滤；优选140-180份乙醇的水溶液；
[0041]第四步、将抽滤后得到的产品继续在60-1001:蒸馏水中水洗、抽滤，如此重复2-5次，于80-1201:干燥3-24小时，从而得到生物质纳米晶增强型尼龙复合材料(粉末)。
[0042]本发明还提供了一种生物质纳米晶增强型尼龙复合材料，其特征在于:包括尼龙、生物质纳米晶，所述生物质纳米晶与所述尼龙的重量份比在1-10: 15-20之间；本实施例优选所述生物质纳米晶与所述尼龙的重量份比在5-10: 15-20之间。
[0043]一种生物质纳米晶增强型尼龙复合母料的制备方法，包括以下步骤:
[0044]第一步、根据上述步骤制备生物质纳米晶增强型尼龙复合材料；
[0045]第二步、将上述生物质纳米晶增强型尼龙复合材料40-60份、尼龙50-250份、抗氧剂0.5-1.5份混合均匀，经过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，工艺参数:熔体温度为190-2201，螺杆转速为从而制得尼龙增强尼龙6或尼龙66复合母料。所述抗氧剂可以为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂⑶、抗氧剂164、抗氧剂011？中的任一种；优选抗氧剂1010。
[0046]一种生物质纳米晶增强型尼龙复合母料，其特征在于:包括生物质纳米晶增强型尼龙复合材料40-50份、尼龙50-250份、抗氧剂0.5-1.5份熔融共混挤出；所述生物质纳米晶增强型尼龙复合材料中生物质纳米晶与尼龙的重量份比在1-10: 15-20之间；本实施例优选所述生物质纳米晶增强型尼龙复合材料中生物质纳米晶与尼龙的重量份比在5-10: 15-20之间。上述特征限定的生物质纳米晶增强型尼龙复合母料力学性能优良、热稳定好、高强度、高模量、尺寸稳定性好，具有市场推广价值。
[0047]实施例1
[0048]将20份尼龙6溶解于100重量份1001: 81被.％的甲酸溶液中，将5份的甲壳素纳米晶(图1为其透射电子显微镜图)分散于50份1001: 81被的甲酸溶液中，超声处理10分钟。然后将两种溶液混合，搅拌30分钟。将上述混合溶液溶液边倾倒、边搅拌加入到120份乙醇的水溶液中，抽滤。将抽滤后得到的产品继续在1001:蒸馏水中水洗、抽滤，如此重复3次，于1201:干燥24小时，从而得到尼龙6/甲壳素纳米晶复合粉末(图2为其透射电子显微镜图)。将上述尼龙6/甲壳素纳米晶复合粉末50份、尼龙650份、抗氧剂1010
0.5份混合均匀，经过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，工艺参数:熔体温度为1901，螺杆转速为从而制得甲壳素纳米晶增强尼龙6复合母料。
[0049]实施例2
[0050]将17份尼龙66溶解于76重量份78。〇85被.％的甲酸溶液中，将8份的甲壳素纳米晶分散于74份801: 85被.%的甲酸溶液中，超声处理18分钟。然后将两种溶液混合，搅拌10分钟。将上述混合溶液溶液边倾倒、边搅拌加入到160份乙醇的水溶液中，抽滤。将抽滤后得到的产品继续在801:蒸馏水中水洗、抽滤，如此重复2次，于1001:干燥12小时，从而得到尼龙6/甲壳素纳米晶复合粉末。将上述尼龙6/甲壳素纳米晶复合粉末40份、尼龙66150份、抗氧剂10101.0份混合均匀，经过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，工艺参数:熔体温度为2051，螺杆转速为从而制得甲壳素纳米晶增强尼龙66复合母料。
[0051]实施例3
[0052]将15份尼龙6溶解于50重量份60。〇88被.％的甲酸溶液中，将10份的甲壳素纳米晶分散于100份601: 88被.%的甲酸溶液中，超声处理30分钟。然后将两种溶液混合，搅拌60分钟。将上述混合溶液溶液边倾倒、边搅拌加入到200份乙醇的水溶液中，抽滤。将抽滤后得到的产品继续在601:蒸馏水中水洗、抽滤，如此重复5次，于801:干燥3小时，从而得到尼龙6/甲壳素纳米晶复合粉末。将上述尼龙6/甲壳素纳米晶复合粉末60份、尼龙6250份、抗氧剂10101.5份混合均匀，经过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，工艺参数:熔体温度为2201，螺杆转速为从而制得甲壳素纳米晶增强尼龙6复合母料。
[0053]实施例4
[0054]将20份尼龙6溶解于100重量份1001: 81被.%的甲酸溶液中，将1份的纤维素纳米晶分散于50份1001: 81被.%的甲酸溶液中，超声处理10分钟。然后将两种溶液混合，搅拌30分钟。将上述混合溶液溶液边倾倒、边搅拌加入到120份乙醇的水溶液中，抽滤。将抽滤后得到的产品继续在1001:蒸馏水中水洗、抽滤，如此重复3次，于1201:干燥24小时，从而得到尼龙6/纤维素纳米晶复合粉末。将上述尼龙6/纤维素纳米晶复合粉末50份、尼龙650份、抗氧剂10100.5份混合均匀，经过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，工艺参数:熔体温度为1901，螺杆转速为从而制得纤维素纳米晶增强尼龙6复合母料。
[0055]实施例5
[0056]将15份尼龙6溶解于50重量份60。〇83被.%的甲酸溶液中，将10份的细菌纤维素分散于100份601: 83被.%的甲酸溶液中，超声处理30分钟。然后将两种溶液混合，搅拌60分钟。将上述混合溶液溶液边倾倒、边搅拌加入到140份乙醇的水溶液中，抽滤。将抽滤后得到的产品继续在601:蒸馏水中水洗、抽滤，如此重复5次，于801:干燥3小时，从而得到尼龙6/细菌纤维素复合粉末。将上述尼龙6/细菌纤维素复合粉末60份、尼龙6250份、抗氧剂10101.5份混合均匀，经过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，工艺参数:熔体温度为2201:，螺杆转速为从而制得细菌纤维素增强尼龙6复合母料。
[0057]实施例6
[0058]将17份尼龙66溶解于76重量份78。〇87被.％的甲酸溶液中，将8份的甲壳素纳米晶分散于74份801: 87被.%的甲酸溶液中，超声处理18分钟。然后将两种溶液混合，搅拌10分钟。将上述混合溶液溶液边倾倒、边搅拌加入到180份乙醇的水溶液中，抽滤。将抽滤后得到的产品继续在801:蒸馏水中水洗、抽滤，如此重复2次，于1001:干燥12小时，从而得到尼龙6/纤维素纳米晶复合粉末。将上述尼龙6/纤维素纳米晶复合粉末40份、尼龙66 150份、抗氧剂1010 1.0份混合均匀，经过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，工艺参数:熔体温度为2051，螺杆转速为从而制得纤维素纳米晶增强尼龙66复合母料。
[0059]本发明在尼龙材料中加入一种强极性纳米纤维(图1)，通过纳米纤维与尼龙基体形成氢键相互作用，可以显著提高纳米纤维与尼龙基体的界面相互作用，不仅可以提高尼龙基体的力学性能，还能改善其热稳定性。生物质纳米晶是一种新型的多糖纳米晶，在实际使用中有以下优点:(1)生物质纳米晶是一种天然合成高分子，广泛存在于动物、植物、微生物体内，材料的来源广泛、价格低廉、可再生:(2)具有较低的密度，与传统无机填料相比，生物质纳米晶的密度与聚合物基体接近，填充后不会过度增加材料的比重(图2):(3)具有较强的刚性特质，显示出很高的强度和模量，如纤维素纳米晶的模量可达145--:(5)生物质纳米晶表面富含羟基、氨基、乙酰氨基等强极性集团，可以与强极性的尼龙分子链产生很强的相互作用，显著提高尼龙基体的力学性能与尺寸稳定性。
[0060]最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
【权利要求】
1.一种生物质纳米晶增强型尼龙复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 第一步、将15-20重量份尼龙溶解于50-100重量份、温度为601: -1001:的甲酸溶液中； 第二步、将1-10重量份的生物质纳米晶分散于50-100重量份、温度为601: -1001的甲酸溶液中，超声处理5-30分钟； 第三步、将第一步和第二步制备的两种溶液混合得到混合溶液，搅拌10-60分钟；将所述混合溶液加入到120-200重量份乙醇的水溶液中，抽滤； 第四步、将抽滤后得到的产品继续在601: -1001:蒸馏水中水洗、抽滤，于801: ~12000干燥3-24小时，从而得到生物质纳米晶增强型尼龙复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种生物质纳米晶增强型尼龙复合材料的制备方法，其特征在于:所述尼龙为尼龙6或尼龙66。
3.根据权利要求1所述的一种生物质纳米晶增强型尼龙复合材料的制备方法，其特征在于:所述甲酸溶液的质量百分数为81% -88%。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种生物质纳米晶增强型尼龙复合材料的制备方法，其特征在于:第三步中溶液的混合方法为边倾倒、边搅拌。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种生物质纳米晶增强型尼龙复合材料的制备方法，其特征在于:所述生物质纳米晶为纤维状生物质纳米晶、细菌纤维素，所述纤维状生物质纳米晶为纤维素纳米晶或甲壳素纳米晶；所述纤维素纳米晶通过酸解法或者机械分离法制备；所述甲壳素纳米晶通过酸解法制备。
6.一种生物质纳米晶增强型尼龙复合材料，其特征在于:包括尼龙、生物质纳米晶，所述生物质纳米晶与所述尼龙的重量份比在1-10: 15-20之间。
7.—种生物质纳米晶增强型尼龙复合母料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 第一步、根据权利要求1-5任一所述的方法制备生物质纳米晶增强型尼龙复合材料； 第二步、将第一步制备的生物质纳米晶增强型尼龙复合材料40-60份、尼龙50-250份、抗氧剂0.5-1.5份混合，经过双/单螺杆挤出机熔融共混，挤出，制得尼龙增强型复合母料，工艺参数为:熔体温度为1901: -2201，螺杆转速为40-60转/分钟。
8.根据权利要求7所述的一种生物质纳米晶增强型尼龙复合母料的制备方法，其特征在于:所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂⑶、抗氧剂164或抗氧剂011？中的任一种。
9.一种生物质纳米晶增强型尼龙复合母料，其特征在于:包括生物质纳米晶增强型尼龙复合材料40-60份，尼龙50-250份，抗氧剂0.5-1.5份熔融共混挤出；所述生物质纳米晶增强型尼龙复合材料中生物质纳米晶与尼龙的重量份比在1-10: 15-20之间。
10.根据权利要求9所述的一种生物质纳米晶增强型尼龙复合母料，其特征在于:包括生物质纳米晶增强型尼龙复合材料45-55份，尼龙100-200份，抗氧剂0.5-1.5份熔融共混挤出；所述生物质纳米晶增强型尼龙复合材料中生物质纳米晶与尼龙的重量份比在5-10: 15-20 之间。
【文档编号】C08L5/08GK104497561SQ201410798347
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月19日 优先权日:2014年12月19日
【发明者】贺频艳, 贺群艳, 竺菲菲, 虞宁, 虞雷斌, 史嵩雁 申请人:雪龙集团股份有限公司