表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯纳米二氧化硅的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯纳米二氧化硅的制备方法，属于纳米颗粒表面接枝改性领域。本发明采用可逆加成-锻炼转移的聚合方法，首先在强极性溶剂中将氨基硅烷接枝到纳米二氧化硅表面；然后通过链转移剂上的硫酯官能团与氨基官能团的结合，将链转移剂经过这些氨基硅烷接枝到纳米颗粒表面；最后由引发剂提供自由基，甲基丙烯酸十八酯的单体在链转移剂末端聚合。本方法制备的聚甲基丙烯酸十八酯接枝二氧化硅纳米颗粒，改善了纳米二氧化硅在低密度中聚乙烯中的分散性和交联聚乙烯基体中的分散性。本发明方法为进一步改善聚乙烯基纳米复合材料的力学、电学等性能奠定了坚实的基础。
【专利说明】表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯纳米二氧化硅的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯纳米二氧化硅的制备方法，属于纳米颗粒表面接枝改性领域。
【背景技术】
[0002]进入21世纪以来，纳米技术的应用越来越多，其对材料产业的推动作用更是不容轻视。各个工业化国家都在投入大量资金研宄纳米高分子材料，以适应日益增长的工业需求，并逐渐形成一场国际竞争。
[0003]纳米颗粒添加对高分子材料的性能提升是纳米技术对材料产业推动作用的一个重要体现，适当的纳米颗粒添加可以很好地改善高分子材料的力学、光学、电学、生物学等方面的性能。然而，纳米颗粒具有体积小和表面能大的特点，通常与高分子聚合基体并不相容，且由于相互间的吸引力，导致纳米颗粒容易团聚，从而在复合介质中以微米尺寸团聚和纳米颗粒的形式共存和分布。从纳米分散性角度来看，上述的复合介质并不能称为真正意义上的纳米复合介质，已有的研宄也表明纳米分散性是影响纳米复合介质性能的关键因素。因此，在纳米颗粒添加到高分子聚合物基体之前，往往需要对其进行改性，即用某种材料修饰纳米颗粒表面，改变纳米颗粒与聚合物基体间界面的微观化学与物理性质，从而改善纳米颗粒在聚合物基体中的分散性，充分发挥出纳米颗粒优异的特性。
[0004]纳米颗粒表面接枝改性通常有两类方法，即物理改性和化学改性。前者是指通过吸附、涂敷、包覆等物理手段对颗粒表面进行改性；后者指通过修饰剂分子与纳米颗粒表面原子或特殊的官能团发生化学反应，从而实现接枝固定。其中，化学改性处理后的纳米颗粒分散性更好，在实际应用中得到了大量地推广。
[0005]化学改性包括表面活性剂法和表面接枝聚合法:(I)常用的表面活性剂有:硅烷类偶联剂、硬脂酸和有机硅等，此方法操作简单，是最常用的化学改性方法，但是由于表面活性剂都不是高分子材料，与聚合物基体的分子结构和分子量差别很大，无法与聚合物链相互渗透，因而对纳米颗粒分散性的改善效果并不理想；(2)表面接枝聚合法已经成为纳米颗粒改性的重要手段，接枝聚合物种类多，可控性好。而目前可控自由基聚合法又是表面接枝聚合法中最主要的一类方法。
[0006]可控自由基聚合法利用增长自由基与各类休眠种之间的平衡，控制聚合物的分子量、分子量分布和末端功能性的自由基聚合反应，包括氧氮稳定自由基聚合法、原子转移自由基聚合法和可逆加成?断链转移聚合法。相对于其他的聚合物刷表面接枝改性纳米颗粒的方法，可逆加成?断链转移聚合法的适用单体种类较多，反应条件要求较低，接枝聚合物的分子量分布较窄，后处理简单，适用于溶液、悬浮聚合等多种体系。由于这些优点，可逆加成?断链转移聚合法成为纳米颗粒表面接枝改性的重要方法，在纳米复合介质的制备中得到广泛的应用。
[0007]在高分子材料产业中，聚乙烯以其化学稳定性好、价格低廉、制备工艺成熟、绝缘性能好等优点，已经位居通用合成树脂的产量之首，广泛用于农业、包装、电子电气、机械、汽车、日用杂品等方面。聚乙烯包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、交联聚乙烯等，随着新技术的涌现，聚乙烯的性能在不断改善，成本在持续降低，同时高性能聚乙烯【技术领域】的竞争也日趋激烈。添加纳米颗粒无疑是高性能聚乙稀基复合介质研宄方向的一个热点。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提出一种表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯纳米二氧化硅的制备方法，以提高纳米二氧化硅在聚乙烯中的分散性，从而为制备出高性能聚乙烯基纳米复合介质提供最大可能性。
[0009]本发明提出的表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)首先将二氧化硅分散于强极性溶剂中，得到质量百分比浓度为10%?40%的二氧化硅溶液，所述的强极性溶剂为:甲醇、乙醇、甲乙酮、三氯甲烷、四氢呋喃或甲苯；将氨基娃烧加入到二氧化娃溶液中，使氨基娃烧在二氧化娃溶液中的摩尔浓度为I?1mol/L，并在氮气气氛，50?120°C下回流5?24小时，得到第一混合液，所述的氨基硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧硅烷或4-氨基丁基三乙氧基硅烷；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=(5?15):1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述强极性溶剂中，得到质量体积浓度为0.01?0.4g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液；
[0011](2)将链转移剂加入步骤(I)所述强极性溶剂，得到质量体积浓度为I?5g/mL的链转移剂溶液；向其中逐滴加入步骤(I)所述第一溶液，加入的体积比为:链转移剂:第一溶液=1: (0.5?2)，在室温下搅拌6?12小时，得到第二混合液，所述的链转移剂为二硫代苯甲酸异丙苯酯、三硫代碳酸酯、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、二硫代苯甲酰或二硫代苯甲酸枯酯；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=(2?6):1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=(5?15):1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤⑴的强极性溶剂中溶解，得到质量体积浓度为0.01?0.4g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝链转移剂的纳米二氧化硅，记为第一纳米颗粒；
[0012](3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤(I)的强极性溶剂中，得到质量体积浓度为2?10g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和引发剂混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:(0.5?2)，第二溶液:引发剂=1:(0.005?0.05)，得到第三混合液，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过氧化二碳酸二异丁酯中的任何一种；将上述第三混合液加热至50?120°C，反应时间为8?24小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=(5?15): 1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤(I)的强极性溶剂溶解，得到质量体积浓度为0.01?0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在强极性溶剂中的溶液。
[0013]本发明提出的表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯纳米二氧化硅的制备方法，其优点是:
[0014]本发明方法制备的聚甲基丙烯酸十八酯接枝二氧化硅纳米颗粒，首次将可逆加成?断裂链转移聚合法引入到聚乙烯基复合材料体系中，由于聚甲基丙烯酸十八酯与聚乙烯主链相互缠绕以及屏蔽纳米颗粒间相互吸引的范德华力的共同作用结果，改善了纳米二氧化硅在低密度中聚乙烯中的分散性，继而在低密度聚乙烯交联后，也极大地改善了纳米二氧化硅在交联聚乙烯基体中的分散性。本发明提出的纳米颗粒表面接枝方法为进一步改善聚乙烯基纳米复合材料的力学、电学等性能奠定了坚实的基础。在力学方面，可以提高聚乙烯基纳米复合材料的储能模量、弹性模量与硬度模量；在热学方面，可以提高其玻璃态转变温度；在光学方面，可以提高光的透射率，并改善材料对紫外线和红外线的屏蔽效果；在电学方面，可以提高其击穿电压，并抑制空间电荷。
[0015]本发明中采用的纳米二氧化硅表面接枝方法具有普适性，特别适用于表面具有羟基基团的纳米颗粒。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为实施例1中未接枝和接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅的热失重分析结果；
[0017]图2为实施例1中未接枝和接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅的红外光谱；
[0018]图3为实施例1中未接枝纳米二氧化硅复合交联聚乙烯的扫描电镜图；
[0019]图4为实施例1中接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅复合交联聚乙烯的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0020]本发明提出的表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤:
[0021](I)首先将二氧化硅分散于强极性溶剂中，得到质量百分比浓度为10%?40%的二氧化硅溶液，所述的强极性溶剂为:甲醇、乙醇、甲乙酮、三氯甲烷、四氢呋喃或甲苯；将氨基娃烧加入到二氧化娃溶液中，使氨基娃烧在二氧化娃溶液中的摩尔浓度为I?1mol/L，并在氮气气氛，50?120°C下回流5?24小时，得到第一混合液，所述的氨基硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧硅烷或4-氨基丁基三乙氧基硅烷；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=(5?15):1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述强极性溶剂中，得到质量体积浓度为0.01?0.4g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液；
[0022](2)将链转移剂加入步骤(I)所述强极性溶剂，得到质量体积浓度为I?5g/mL的链转移剂溶液；向其中逐滴加入步骤(I)所述第一溶液，加入的体积比为:链转移剂:第一溶液=1: (0.5?2)，在室温下搅拌6?12小时，得到第二混合液，所述的链转移剂为二硫代苯甲酸异丙苯酯、三硫代碳酸酯、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、二硫代苯甲酰或二硫代苯甲酸枯酯；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=(2?6):1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=(5?15):1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤⑴的强极性溶剂中溶解，得到质量体积浓度为0.0l?0.4g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝链转移剂的纳米二氧化硅，记为第一纳米颗粒；
[0023](3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤(I)的强极性溶剂中，得到质量体积浓度为2?10g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和引发剂混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:(0.5?2)，第二溶液:引发剂=1:(0.005?0.05)，得到第三混合液，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过氧化二碳酸二异丁酯中的任何一种；将上述第三混合液加热至50?120°C，反应时间为8?24小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=(5?15): 1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤(I)的强极性溶剂溶解，得到质量体积浓度为0.01?0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在强极性溶剂中的溶液。
[0024]以下介绍本发明方法的实施例:
[0025]实施例1
[0026](I)首先将二氧化硅分散于甲醇中，得到质量百分比浓度为30%的二氧化硅溶液；将3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到二氧化硅溶液中，使3-氨基丙基三乙氧基硅烷在二氧化硅溶液中的摩尔浓度为3mol/L，并在氮气气氛，60°C下回流12小时，得到第一混合液；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=10:1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述甲醇中，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液；
[0027](2)将二硫代苯甲酸异丙苯酯加入步骤⑴所述甲醇，得到质量体积浓度为3g/mL的二硫代苯甲酸异丙苯酯溶液；向其中逐滴加入步骤(I)所述第一溶液，加入的体积比为:二硫代苯甲酸异丙苯酯:第一溶液=1:1，在室温下搅拌8小时，得到第二混合液；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=4:1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=10:1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲醇中溶解，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝二硫代苯甲酸异丙苯酯的纳米二氧化娃，记为第一纳米颗粒；
[0028](3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤(I)的甲醇中，得到质量体积浓度为3g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和过氧化苯甲酰混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:1，第二溶液:过氧化苯甲酰=1:0.001，得到第三混合液；将上述第三混合液加热至60°C，反应时间为12小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=10:1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲醇溶解，得到质量体积浓度为0.2g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在甲醇中的溶液，对溶液密封保存。
[0029]热失重分析:图1为纳米颗粒的热失重分析测试结果，纵坐标代表剩余质量所占百分比，横坐标代表温度。从图上看到，未接枝的纳米颗粒在800°C时剩余质量百分比为97.4%，损失的质量包括纳米颗粒表面的羟基基团和表面活性剂。聚甲基丙烯酸十八酯接枝纳米二氧化硅在800°C时质量还剩50.4%，聚甲基丙烯酸十八酯几乎占到纳米颗粒总质量一半°
[0030]傅里叶红外光谱:图2为纳米颗粒的傅立叶红外光谱，横坐标代表波数，纵坐标代表透射率。聚甲基丙烯酸十八酯接枝的纳米颗粒在2855和2924cm?I处出现了非常强的吸收峰，对应于聚甲基丙烯酸十八酯分子上相应的烃基官能团(如图1所示)，其中2957cm?I处的吸收峰很可能被相邻的强吸收峰淹没。
[0031]热失重分析和傅立叶红外光谱分析都表明了聚甲基丙烯酸十八酯已经接枝在纳米颗粒上。
[0032]分别将未接枝和接枝聚合物刷的纳米颗粒与聚乙烯在密式混炼机上熔融共混，制备复合低密度聚乙烯，并制作可供扫描电镜观察的试样。采用扫描电镜观测两种材料断面的微观形貌，发现接枝聚合物的纳米颗粒在低密度聚乙烯中分散效果较好。
[0033]在对两种纳米复合低密度聚乙烯采用交联剂热压交联之后，制成纳米复合交联聚乙烯，同样采用扫描电镜得到的图3和图4，观察其微观形貌，，发现表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米颗粒在交联聚乙烯中的分散效果良好，最大颗粒尺寸为200纳米左右。
[0034]实施例2
[0035](I)首先将二氧化硅分散于乙醇中，得到质量百分比浓度为30%的二氧化硅溶液；将3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到二氧化硅溶液中，使3-氨基丙基三乙氧基硅烷在二氧化硅溶液中的摩尔浓度为3mol/L，并在氮气气氛，60°C下回流12小时，得到第一混合液；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=10:1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述乙醇中，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液；
[0036](2)将二硫代苯甲酸异丙苯酯加入步骤⑴所述乙醇，得到质量体积浓度为3g/mL的二硫代苯甲酸异丙苯酯溶液；向其中逐滴加入步骤(I)所述第一溶液，加入的体积比为:二硫代苯甲酸异丙苯酯:第一溶液=1:1，在室温下搅拌8小时，得到第二混合液；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=4:1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=10:1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤(I)的乙醇中溶解，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝二硫代苯甲酸异丙苯酯的纳米二氧化娃，记为第一纳米颗粒；
[0037](3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤(I)的乙醇中，得到质量体积浓度为3g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和过氧化苯甲酰混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:1，第二溶液:过氧化苯甲酰=1:0.001，得到第三混合液；将上述第三混合液加热至60°C，反应时间为12小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=10:1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤(I)的乙醇溶解，得到质量体积浓度为0.2g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在乙醇中的溶液，对溶液密封保存。
[0038]实施例3
[0039](I)首先将二氧化硅分散于甲乙酮中，得到质量百分比浓度为30%的二氧化硅溶液；将3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到二氧化硅溶液中，使3-氨基丙基三乙氧基硅烷在二氧化硅溶液中的摩尔浓度为3mol/L，并在氮气气氛，60°C下回流12小时，得到第一混合液；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=10:1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述甲乙酮中，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液；
[0040](2)将二硫代苯甲酸异丙苯酯加入步骤(I)所述甲乙酮，得到质量体积浓度为3g/mL的二硫代苯甲酸异丙苯酯溶液；向其中逐滴加入步骤(I)所述第一溶液，加入的体积比为:二硫代苯甲酸异丙苯酯:第一溶液=1:1，在室温下搅拌8小时，得到第二混合液；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=4:1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=10:1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲乙酮中溶解，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝二硫代苯甲酸异丙苯醋的纳米二氧化娃，记为第一纳米颗粒；
[0041](3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤(I)的甲乙酮中，得到质量体积浓度为3g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和过氧化苯甲酰混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:1，第二溶液:过氧化苯甲酰=1:0.001，得到第三混合液；将上述第三混合液加热至60°C，反应时间为12小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=10:1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲乙酮溶解，得到质量体积浓度为0.2g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在甲乙酮中的溶液，对溶液密封保存。
[0042]实施例4
[0043](I)首先将二氧化硅分散于三氯甲烷中，得到质量百分比浓度为30%的二氧化硅溶液；将3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到二氧化硅溶液中，使3-氨基丙基三乙氧基硅烷在二氧化硅溶液中的摩尔浓度为3mol/L，并在氮气气氛，55°C下回流12小时，得到第一混合液；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=10:1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述三氯甲烷中，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液；
[0044](2)将二硫代苯甲酸异丙苯酯加入步骤(I)所述三氯甲烷，得到质量体积浓度为3g/mL的二硫代苯甲酸异丙苯酯溶液；向其中逐滴加入步骤(I)所述第一溶液，加入的体积比为:二硫代苯甲酸异丙苯酯:第一溶液=1:1，在室温下搅拌8小时，得到第二混合液；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=4:1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=10:1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤(I)的三氯甲烷中溶解，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝二硫代苯甲酸异丙苯酯的纳米二氧化硅，记为第一纳米颗粒；
[0045](3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤(I)的三氯甲烷中，得到质量体积浓度为3g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和过氧化苯甲酰混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:1，第二溶液:过氧化苯甲酰=1:0.001，得到第三混合液；将上述第三混合液加热至55°C，反应时间为12小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=10:1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤(I)的三氯甲烷溶解，得到质量体积浓度为0.2g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在三氯甲烷中的溶液，对溶液密封保存。
[0046]实施例5
[0047](I)首先将二氧化硅分散于四氢呋喃中，得到质量百分比浓度为30%的二氧化硅溶液；将3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到二氧化硅溶液中，使3-氨基丙基三乙氧基硅烷在二氧化硅溶液中的摩尔浓度为3mol/L，并在氮气气氛，60°C下回流12小时，得到第一混合液；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=10:1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述四氢呋喃中，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液；
[0048](2)将二硫代苯甲酸异丙苯酯加入步骤(I)所述四氢呋喃，得到质量体积浓度为3g/mL的二硫代苯甲酸异丙苯酯溶液；向其中逐滴加入步骤(I)所述第一溶液，加入的体积比为:二硫代苯甲酸异丙苯酯:第一溶液=1:1，在室温下搅拌8小时，得到第二混合液；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=4:1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=10:1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤(I)的四氢呋喃中溶解，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝二硫代苯甲酸异丙苯酯的纳米二氧化硅，记为第一纳米颗粒；
[0049](3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤(I)的四氢呋喃中，得到质量体积浓度为3g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和过氧化苯甲酰混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:1，第二溶液:过氧化苯甲酰=1:0.001，得到第三混合液；将上述第三混合液加热至60°C，反应时间为12小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=10:1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤(I)的四氢呋喃溶解，得到质量体积浓度为0.2g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在四氢呋喃中的溶液，对溶液密封保存。
[0050]实施例6
[0051](I)首先将二氧化硅分散于甲苯中，得到质量百分比浓度为30%的二氧化硅溶液；将3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到二氧化硅溶液中，使3-氨基丙基三乙氧基硅烷在二氧化硅溶液中的摩尔浓度为3mol/L，并在氮气气氛，60°C下回流12小时，得到第一混合液；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=10:1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述甲苯中，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液；
[0052](2)将二硫代苯甲酸异丙苯酯加入步骤⑴所述甲苯，得到质量体积浓度为3g/mL的二硫代苯甲酸异丙苯酯溶液；向其中逐滴加入步骤(I)所述第一溶液，加入的体积比为:二硫代苯甲酸异丙苯酯:第一溶液=1:1，在室温下搅拌8小时，得到第二混合液；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=4:1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=10:1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯中溶解，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝二硫代苯甲酸异丙苯酯的纳米二氧化娃，记为第一纳米颗粒；
[0053](3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤(I)的甲苯中，得到质量体积浓度为3g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和过氧化苯甲酰混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:1，第二溶液:过氧化苯甲酰=1:0.001，得到第三混合液；将上述第三混合液加热至60°C，反应时间为12小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=10:1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯溶解，得到质量体积浓度为0.2g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在甲苯中的溶液，对溶液密封保存。
[0054]实施例7
[0055](I)首先将二氧化硅分散于甲苯中，得到质量百分比浓度为30%的二氧化硅溶液；将3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到二氧化硅溶液中，使3-氨基丙基三甲氧基硅烷在二氧化硅溶液中的摩尔浓度为3mol/L，并在氮气气氛，60°C下回流12小时，得到第一混合液；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=10:1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述甲苯中，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液；
[0056](2)将二硫代苯甲酸异丙苯酯加入步骤⑴所述甲苯，得到质量体积浓度为3g/mL的二硫代苯甲酸异丙苯酯溶液；向其中逐滴加入步骤(I)所述第一溶液，加入的体积比为:二硫代苯甲酸异丙苯酯:第一溶液=1:1，在室温下搅拌8小时，得到第二混合液；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=4:1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=10:1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯中溶解，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝二硫代苯甲酸异丙苯酯的纳米二氧化娃，记为第一纳米颗粒；
[0057](3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤(I)的甲苯中，得到质量体积浓度为3g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和过氧化苯甲酰混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:1，第二溶液:过氧化苯甲酰=1:0.001，得到第三混合液；将上述第三混合液加热至60°C，反应时间为12小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=10:1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯溶解，得到质量体积浓度为0.2g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在甲苯中的溶液，对溶液密封保存。
[0058]实施例8
[0059](I)首先将二氧化硅分散于甲苯中，得到质量百分比浓度为30%的二氧化硅溶液；将3-氨基丙基二甲基甲氧硅烷加入到二氧化硅溶液中，使3-氨基丙基二甲基甲氧硅烷在二氧化硅溶液中的摩尔浓度为3mol/L，并在氮气气氛，60°C下回流12小时，得到第一混合液；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=10:1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述甲苯中，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液；
[0060](2)将二硫代苯甲酸异丙苯酯加入步骤(I)所述甲苯，得到质量体积浓度为3g/mL的二硫代苯甲酸异丙苯酯溶液；向其中逐滴加入步骤(I)所述第一溶液，加入的体积比为:二硫代苯甲酸异丙苯酯:第一溶液=1:1，在室温下搅拌8小时，得到第二混合液；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=4:1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=10:1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯中溶解，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝二硫代苯甲酸异丙苯酯的纳米二氧化娃，记为第一纳米颗粒；
[0061](3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤(I)的甲苯中，得到质量体积浓度为3g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和过氧化苯甲酰混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:1，第二溶液:过氧化苯甲酰=1:0.001，得到第三混合液；将上述第三混合液加热至60°C，反应时间为12小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=10:1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯溶解，得到质量体积浓度为0.2g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在甲苯中的溶液，对溶液密封保存。
[0062]实施例9
[0063](I)首先将二氧化硅分散于甲苯中，得到质量百分比浓度为30%的二氧化硅溶液；将4_氨基丁基三乙氧基硅烷加入到二氧化硅溶液中，使4-氨基丁基三乙氧基硅烷在二氧化硅溶液中的摩尔浓度为3mol/L，并在氮气气氛，60°C下回流12小时，得到第一混合液；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=10:1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述甲苯中，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液；
[0064](2)将二硫代苯甲酸异丙苯酯加入步骤(I)所述甲苯，得到质量体积浓度为3g/mL的二硫代苯甲酸异丙苯酯溶液；向其中逐滴加入步骤(I)所述第一溶液，加入的体积比为:二硫代苯甲酸异丙苯酯:第一溶液=1:1，在室温下搅拌8小时，得到第二混合液；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=4:1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=10:1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯中溶解，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝二硫代苯甲酸异丙苯酯的纳米二氧化娃，记为第一纳米颗粒；
[0065](3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤(I)的甲苯中，得到质量体积浓度为3g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和过氧化苯甲酰混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:1，第二溶液:过氧化苯甲酰=1:0.001，得到第三混合液；将上述第三混合液加热至60°C，反应时间为12小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=10:1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯溶解，得到质量体积浓度为0.2g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在甲苯中的溶液，对溶液密封保存。
[0066]实施例10
[0067](I)首先将二氧化硅分散于甲苯中，得到质量百分比浓度为30%的二氧化硅溶液；将4_氨基丁基三乙氧基硅烷加入到二氧化硅溶液中，使4-氨基丁基三乙氧基硅烷在二氧化硅溶液中的摩尔浓度为3mol/L，并在氮气气氛，60°C下回流12小时，得到第一混合液；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=10:1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述甲苯中，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液；
[0068](2)将三硫代碳酸酯加入步骤(I)所述甲苯，得到质量体积浓度为3g/mL的三硫代碳酸酯溶液；向其中逐滴加入步骤(I)所述第一溶液，加入的体积比为:三硫代碳酸酯:第一溶液=1: 1，在室温下搅拌8小时，得到第二混合液；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=4:1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=10:1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯中溶解，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝三硫代碳酸酯的纳米二氧化硅，记为第一纳米颗粒；
[0069](3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤(I)的甲苯中，得到质量体积浓度为3g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和过氧化苯甲酰混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:1，第二溶液:过氧化苯甲酰=1:0.001，得到第三混合液；将上述第三混合液加热至60°C，反应时间为12小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=10:1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯溶解，得到质量体积浓度为0.2g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在甲苯中的溶液，对溶液密封保存。
[0070]实施例11
[0071](I)首先将二氧化硅分散于甲苯中，得到质量百分比浓度为30%的二氧化硅溶液；将4_氨基丁基三乙氧基硅烷加入到二氧化硅溶液中，使4-氨基丁基三乙氧基硅烷在二氧化硅溶液中的摩尔浓度为3mol/L，并在氮气气氛，60°C下回流12小时，得到第一混合液；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=10:1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述甲苯中，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液；
[0072](2)将4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸加入步骤⑴所述甲苯，得到质量体积浓度为3g/mL的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸溶液；向其中逐滴加入步骤(I)所述第一溶液，加入的体积比为:4_氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸:第一溶液=1:1，在室温下搅拌8小时，得到第二混合液；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=4:1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=10:1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯中溶解，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸的纳米二氧化硅，记为第一纳米颗粒；
[0073](3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤(I)的甲苯中，得到质量体积浓度为3g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和过氧化苯甲酰混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:1，第二溶液:过氧化苯甲酰=1:0.001，得到第三混合液；将上述第三混合液加热至60°C，反应时间为12小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=10:1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯溶解，得到质量体积浓度为0.2g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在甲苯中的溶液，对溶液密封保存。
[0074]实施例12
[0075](I)首先将二氧化硅分散于甲苯中，得到质量百分比浓度为30%的二氧化硅溶液；将4_氨基丁基三乙氧基硅烷加入到二氧化硅溶液中，使4-氨基丁基三乙氧基硅烷在二氧化硅溶液中的摩尔浓度为3mol/L，并在氮气气氛，60°C下回流12小时，得到第一混合液；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=10:1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述甲苯中，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液；
[0076](2)将二硫代苯甲酰加入步骤(I)所述甲苯，得到质量体积浓度为3g/mL的二硫代苯甲酰溶液；向其中逐滴加入步骤(I)所述第一溶液，加入的体积比为:二硫代苯甲酰:第一溶液=1: 1，在室温下搅拌8小时，得到第二混合液；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=4:1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=10:1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯中溶解，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝二硫代苯甲酰的纳米二氧化硅，记为第一纳米颗粒；
[0077](3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤(I)的甲苯中，得到质量体积浓度为3g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和过氧化苯甲酰混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:1，第二溶液:过氧化苯甲酰=1:0.001，得到第三混合液；将上述第三混合液加热至60°C，反应时间为12小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=10:1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯溶解，得到质量体积浓度为0.2g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在甲苯中的溶液，对溶液密封保存。
[0078]实施例13
[0079](I)首先将二氧化硅分散于甲苯中，得到质量百分比浓度为30%的二氧化硅溶液；将4_氨基丁基三乙氧基硅烷加入到二氧化硅溶液中，使4-氨基丁基三乙氧基硅烷在二氧化硅溶液中的摩尔浓度为3mol/L，并在氮气气氛，60°C下回流12小时，得到第一混合液；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=10:1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述甲苯中，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液；
[0080](2)将二硫代苯甲酸枯酯加入步骤⑴所述甲苯，得到质量体积浓度为3g/mL的或二硫代苯甲酸枯酯溶液；向其中逐滴加入步骤(I)所述第一溶液，加入的体积比为:二硫代苯甲酸枯酯:第一溶液=1:1，在室温下搅拌8小时，得到第二混合液；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=4:1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=10:1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯中溶解，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝二硫代苯甲酸枯酯的纳米二氧化硅，记为第一纳米颗粒；
[0081](3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤⑴的甲苯中，得到质量体积浓度为3g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和过氧化苯甲酰混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:1，第二溶液:过氧化苯甲酰=1:0.001，得到第三混合液；将上述第三混合液加热至60°C，反应时间为12小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=10:1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯溶解，得到质量体积浓度为0.2g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在甲苯中的溶液，对溶液密封保存。
[0082]实施例14
[0083](I)首先将二氧化硅分散于甲苯中，得到质量百分比浓度为30%的二氧化硅溶液；将4_氨基丁基三乙氧基硅烷加入到二氧化硅溶液中，使4-氨基丁基三乙氧基硅烷在二氧化硅溶液中的摩尔浓度为3mol/L，并在氮气气氛，60°C下回流12小时，得到第一混合液；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=10:1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述甲苯中，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液；
[0084](2)将二硫代苯甲酸枯酯加入步骤(I)所述甲苯，得到质量体积浓度为3g/mL的或二硫代苯甲酸枯酯溶液；向其中逐滴加入步骤(I)所述第一溶液，加入的体积比为:二硫代苯甲酸枯酯:第一溶液=1:1，在室温下搅拌8小时，得到第二混合液；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=4:1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=10:1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯中溶解，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝二硫代苯甲酸枯酯的纳米二氧化硅，记为第一纳米颗粒；
[0085](3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤(I)的甲苯中，得到质量体积浓度为3g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和过氧化二乙酰混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:1，第二溶液:过氧化二乙酰=1:0.001，得到第三混合液；将上述第三混合液加热至60°C，反应时间为12小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=10:1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯溶解，得到质量体积浓度为0.2g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在甲苯中的溶液，对溶液密封保存。
[0086]实施例15
[0087](I)首先将二氧化硅分散于甲苯中，得到质量百分比浓度为30%的二氧化硅溶液；将4_氨基丁基三乙氧基硅烷加入到二氧化硅溶液中，使4-氨基丁基三乙氧基硅烷在二氧化硅溶液中的摩尔浓度为3mol/L，并在氮气气氛，60°C下回流12小时，得到第一混合液；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=10:1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述甲苯中，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液；
[0088](2)将二硫代苯甲酸枯酯加入步骤⑴所述甲苯，得到质量体积浓度为3g/mL的或二硫代苯甲酸枯酯溶液；向其中逐滴加入步骤(I)所述第一溶液，加入的体积比为:二硫代苯甲酸枯酯:第一溶液=1:1，在室温下搅拌8小时，得到第二混合液；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=4:1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=10:1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯中溶解，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝二硫代苯甲酸枯酯的纳米二氧化硅，记为第一纳米颗粒；
[0089](3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤(I)的甲苯中，得到质量体积浓度为3g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和过氧化二辛酰混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:1，第二溶液:过氧化二辛酰=1:0.001，得到第三混合液；将上述第三混合液加热至60°C，反应时间为12小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=10:1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯溶解，得到质量体积浓度为0.2g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在甲苯中的溶液，对溶液密封保存。
[0090]实施例16
[0091](I)首先将二氧化硅分散于甲苯中，得到质量百分比浓度为30%的二氧化硅溶液；将4_氨基丁基三乙氧基硅烷加入到二氧化硅溶液中，使4-氨基丁基三乙氧基硅烷在二氧化硅溶液中的摩尔浓度为3mol/L，并在氮气气氛，60°C下回流12小时，得到第一混合液；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=10:1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述甲苯中，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液；
[0092](2)将二硫代苯甲酸枯酯加入步骤⑴所述甲苯，得到质量体积浓度为3g/mL的或二硫代苯甲酸枯酯溶液；向其中逐滴加入步骤(I)所述第一溶液，加入的体积比为:二硫代苯甲酸枯酯:第一溶液=1:1，在室温下搅拌8小时，得到第二混合液；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=4:1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=10:1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯中溶解，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝二硫代苯甲酸枯酯的纳米二氧化硅，记为第一纳米颗粒；
[0093](3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤(I)的甲苯中，得到质量体积浓度为3g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和偶氮二异庚腈混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:1，第二溶液:偶氮二异庚腈=1:0.001，得到第三混合液；将上述第三混合液加热至60°C，反应时间为12小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=10:1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯溶解，得到质量体积浓度为0.2g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在甲苯中的溶液，对溶液密封保存。
[0094]实施例17
[0095](I)首先将二氧化硅分散于甲苯中，得到质量百分比浓度为30%的二氧化硅溶液；将4_氨基丁基三乙氧基硅烷加入到二氧化硅溶液中，使4-氨基丁基三乙氧基硅烷在二氧化硅溶液中的摩尔浓度为3mol/L，并在氮气气氛，60°C下回流12小时，得到第一混合液；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=10:1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述甲苯中，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液；
[0096](2)将二硫代苯甲酸枯酯加入步骤⑴所述甲苯，得到质量体积浓度为3g/mL的或二硫代苯甲酸枯酯溶液；向其中逐滴加入步骤(I)所述第一溶液，加入的体积比为:二硫代苯甲酸枯酯:第一溶液=1:1，在室温下搅拌8小时，得到第二混合液；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=4:1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=10:1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯中溶解，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝二硫代苯甲酸枯酯的纳米二氧化硅，记为第一纳米颗粒；
[0097](3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤(I)的甲苯中，得到质量体积浓度为3g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和偶氮二异丁腈混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:1，第二溶液:偶氮二异丁腈=1:0.001，得到第三混合液；将上述第三混合液加热至60°C，反应时间为12小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=10:1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯溶解，得到质量体积浓度为0.2g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在甲苯中的溶液，对溶液密封保存。
[0098]实施例18
[0099](I)首先将二氧化硅分散于甲苯中，得到质量百分比浓度为30%的二氧化硅溶液；将4_氨基丁基三乙氧基硅烷加入到二氧化硅溶液中，使4-氨基丁基三乙氧基硅烷在二氧化硅溶液中的摩尔浓度为3mol/L，并在氮气气氛，60°C下回流12小时，得到第一混合液；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=10:1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述甲苯中，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液；
[0100](2)将二硫代苯甲酸枯酯加入步骤(I)所述甲苯，得到质量体积浓度为3g/mL的或二硫代苯甲酸枯酯溶液；向其中逐滴加入步骤(I)所述第一溶液，加入的体积比为:二硫代苯甲酸枯酯:第一溶液=1:1，在室温下搅拌8小时，得到第二混合液；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=4:1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=10:1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯中溶解，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝二硫代苯甲酸枯酯的纳米二氧化硅，记为第一纳米颗粒；
[0101](3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤(I)的甲苯中，得到质量体积浓度为3g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和过氧化苯甲酸叔丁酯混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:1，第二溶液:过氧化苯甲酸叔丁酯=1:0.001，得到第三混合液；将上述第三混合液加热至60°C，反应时间为12小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=10:1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯溶解，得到质量体积浓度为0.2g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在甲苯中的溶液，对溶液密封保存。
[0102]实施例19
[0103](I)首先将二氧化硅分散于甲苯中，得到质量百分比浓度为30%的二氧化硅溶液；将4_氨基丁基三乙氧基硅烷加入到二氧化硅溶液中，使4-氨基丁基三乙氧基硅烷在二氧化硅溶液中的摩尔浓度为3mol/L，并在氮气气氛，60°C下回流12小时，得到第一混合液；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=10:1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述甲苯中，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液；
[0104](2)将二硫代苯甲酸枯酯加入步骤(I)所述甲苯，得到质量体积浓度为3g/mL的或二硫代苯甲酸枯酯溶液；向其中逐滴加入步骤(I)所述第一溶液，加入的体积比为:二硫代苯甲酸枯酯:第一溶液=1:1，在室温下搅拌8小时，得到第二混合液；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=4:1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=10:1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯中溶解，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝二硫代苯甲酸枯酯的纳米二氧化硅，记为第一纳米颗粒；
[0105](3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤(I)的甲苯中，得到质量体积浓度为3g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和过氧化特戊酸叔丁酯混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:1，第二溶液:过氧化特戊酸叔丁酯=1:0.001，得到第三混合液；将上述第三混合液加热至60°C，反应时间为12小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=10:1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯溶解，得到质量体积浓度为0.2g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在甲苯中的溶液，对溶液密封保存。
[0106]实施例20
[0107](I)首先将二氧化硅分散于甲苯中，得到质量百分比浓度为30%的二氧化硅溶液；将4_氨基丁基三乙氧基硅烷加入到二氧化硅溶液中，使4-氨基丁基三乙氧基硅烷在二氧化硅溶液中的摩尔浓度为3mol/L，并在氮气气氛，60°C下回流12小时，得到第一混合液；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=10:1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述甲苯中，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液；
[0108](2)将二硫代苯甲酸枯酯加入步骤(I)所述甲苯，得到质量体积浓度为3g/mL的或二硫代苯甲酸枯酯溶液；向其中逐滴加入步骤(I)所述第一溶液，加入的体积比为:二硫代苯甲酸枯酯:第一溶液=1:1，在室温下搅拌8小时，得到第二混合液；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=4:1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=10:1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯中溶解，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝二硫代苯甲酸枯酯的纳米二氧化硅，记为第一纳米颗粒；
[0109](3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤(I)的甲苯中，得到质量体积浓度为3g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和异丙苯过氧化氢混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:1，第二溶液:异丙苯过氧化氢=1:0.001，得到第三混合液；将上述第三混合液加热至60°C，反应时间为12小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=10:1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯溶解，得到质量体积浓度为0.2g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在甲苯中的溶液，对溶液密封保存。
[0110]实施例21
[0111](I)首先将二氧化硅分散于甲苯中，得到质量百分比浓度为30%的二氧化硅溶液；将4_氨基丁基三乙氧基硅烷加入到二氧化硅溶液中，使4-氨基丁基三乙氧基硅烷在二氧化硅溶液中的摩尔浓度为3mol/L，并在氮气气氛，60°C下回流12小时，得到第一混合液；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=10:1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述甲苯中，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液；
[0112](2)将二硫代苯甲酸枯酯加入步骤(I)所述甲苯，得到质量体积浓度为3g/mL的或二硫代苯甲酸枯酯溶液；向其中逐滴加入步骤(I)所述第一溶液，加入的体积比为:二硫代苯甲酸枯酯:第一溶液=1:1，在室温下搅拌8小时，得到第二混合液；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=4:1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=10:1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯中溶解，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝二硫代苯甲酸枯酯的纳米二氧化硅，记为第一纳米颗粒；
[0113](3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤(I)的甲苯中，得到质量体积浓度为3g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和叔丁基过氧化氢混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:1，第二溶液:叔丁基过氧化氢=1:0.001，得到第三混合液；将上述第三混合液加热至60°C，反应时间为12小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=10:1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯溶解，得到质量体积浓度为0.2g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在甲苯中的溶液，对溶液密封保存。
[0114]实施例22
[0115](I)首先将二氧化硅分散于甲苯中，得到质量百分比浓度为30%的二氧化硅溶液；将4_氨基丁基三乙氧基硅烷加入到二氧化硅溶液中，使4-氨基丁基三乙氧基硅烷在二氧化硅溶液中的摩尔浓度为3mol/L，并在氮气气氛，60°C下回流12小时，得到第一混合液；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=10:1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述甲苯中，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液；
[0116](2)将二硫代苯甲酸枯酯加入步骤(I)所述甲苯，得到质量体积浓度为3g/mL的或二硫代苯甲酸枯酯溶液；向其中逐滴加入步骤(I)所述第一溶液，加入的体积比为:二硫代苯甲酸枯酯:第一溶液=1:1，在室温下搅拌8小时，得到第二混合液；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=4:1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=10:1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤(I)的甲苯中溶解，得到质量体积浓度为0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝二硫代苯甲酸枯酯的纳米二氧化硅，记为第一纳米颗粒；
[0117](3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤⑴的甲苯中，得到质量体积浓度为3g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和过氧化二碳酸二异丁酯混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:1，第二溶液:过氧化二碳酸二异丁酯=1:0.001，得到第三混合液；将上述第三混合液加热至60°C，反应时间为12小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=10:1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤
(I)的甲苯溶解，得到质量体积浓度为0.2g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在甲苯中的溶液，对溶液密封保存。
【权利要求】
1.一种表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤: (1)首先将二氧化硅分散于强极性溶剂中，得到质量百分比浓度为10%?40%的二氧化硅溶液，所述的强极性溶剂为:甲醇、乙醇、甲乙酮、三氯甲烷、四氢呋喃或甲苯；将氨基硅烷加入到二氧化硅溶液中，使氨基硅烷在二氧化硅溶液中的摩尔浓度为1?10mol/L，并在氮气气氛，50?120°C下回流5?24小时，得到第一混合液，所述的氨基硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧硅烷或4-氨基丁基三乙氧基硅烷；在常温下将正己烷加入第一混合液，加入体积比为:正己烷:第一混合液=(5?15):1，等待固体完全沉淀后，对此混合物进行离心分离，并将分离出的固体溶于上述强极性溶剂中，得到质量体积浓度为0.01?0.4g/mL的溶液；重复上述沉淀-离心-溶解步骤，最后得到表面接枝氨基硅烷的纳米二氧化硅溶液，记为第一溶液； (2)将链转移剂加入步骤(1)所述强极性溶剂，得到质量体积浓度为1?5g/mL的链转移剂溶液；向其中逐滴加入步骤(1)所述第一溶液，加入的体积比为:链转移剂:第一溶液=1: (0.5?2)，在室温下搅拌6?12小时，得到第二混合液，所述的链转移剂为二硫代苯甲酸异丙苯酯、三硫代碳酸酯、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、二硫代苯甲酰或二硫代苯甲酸枯酯；将环己烷和乙酸乙酯相混合，得到混合溶剂，混合的体积比为:环己烷:乙酸乙酯=(2?6):1 ;将混合溶剂在常温下加入到上述第二混合液中，加入的体积比为:混合溶剂:第二混合液=(5?15):1，等到沉淀完全析出后进行离心分离，并将得到的离心产物加入到步骤(1)的强极性溶剂中溶解，得到质量体积浓度为0.01?0.4g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，直至沉淀后上层液体无色，将离心分离产物在室温下真空干燥，得到表面接枝链转移剂的纳米二氧化硅，记为第一纳米颗粒； (3)将上述第一纳米颗粒分散于步骤(1)的强极性溶剂中，得到质量体积浓度为2?10g/mL的溶液，记为第二溶液；将第二溶液与甲基丙烯酸十八酯和引发剂混合，混合的体积比分别为:第二溶液:甲基丙烯酸十八酯=1:(0.5?2)，第二溶液:引发剂=1:(0.005?0.05)，得到第三混合液，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过氧化二碳酸二异丁酯中的任何一种；将上述第三混合液加热至50?120°C，反应时间为8?24小时，得到第四混合液；在常温下将正己烷加入到上述第四混合液中，加入的体积比为:正己烷:第四混合液=(5?15): 1，待沉淀完全析出后，对该混合物进行离心分离，将得到的离心产物加入到步骤(1)的强极性溶剂溶解，得到质量体积浓度为0.01?0.3g/mL的溶液；重复上述沉淀一离心分离一溶解步骤，得到表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯的纳米二氧化硅在强极性溶剂中的溶液。
【文档编号】C08F220/18GK104497641SQ201410816910
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月24日 优先权日:2014年12月24日
【发明者】周远翔, 张灵, 尹琪, 张云霄, 郭大卫, 程子霞 申请人:清华大学, 郑州大学