M-alp阻燃剂及其复合阻燃材料和制备方法
【专利摘要】本发明属于新材料【技术领域】，具体涉及一种M-ALP阻燃剂及其使用该阻燃剂的复合阻燃材料和制备方法；该阻燃剂由如下制备方法制得，按照n(Al2O3):n(P2O5):n(CTAB):n(H2O):n(TMAOH)＝1.3:1.0:0.35:335:0.12比例，将所述量的Al(OH)2和H3PO4混合，搅拌1h；接着加入所述量的CTAB，继续搅拌1h，再慢慢滴加TMAOH，调节pH值为7，加热制得反应物；反应物冷却后，在室温下搅拌24h，抽滤洗涤，最后用无水乙醇洗涤制得ALPO4；将制备好ALPO4与硅烷偶联剂KH-550和甲苯投入反应器中，超声分散后，回流反应3h，抽滤，依次用无水乙醇、去离子水洗涤滤饼数次，得到所述M-ALP阻燃剂。制得所述M-ALP阻燃剂。本发明不仅制备工艺简单，所制得到的聚合物复合阻燃材料的阻燃性能、力学性能较好，同时还不影响其加工性能。
【专利说明】M-ALP阻燃剂及其复合阻燃材料和制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新材料【技术领域】，具体涉及一种M-ALP阻燃剂及其使用该阻燃剂的复合阻燃材料和制备方法。
【背景技术】
[0002]高分子化合物也叫高分子聚合物，它与低分子化合物相比较，分子量非常高。由于这一突出特点，使之显示出了特有的性能:高分子量、高弹性、高黏度、结晶度低、无气态。这些特点也赋予了高分子材料(如复合阻燃材料、橡胶等)具有高强度、高韧性、高弹性等优异的特点。使之被广泛应用于电气电子、结构建筑、建筑技术、车辆制造等领域。虽然它们具有良好的机械性能、可加工性和化学稳定性；但它们属于有机高分子材料，具有易燃性且燃烧速度快而难以扑灭的弊端。由此带来的火灾隐患已成为普遍关注的社会问题，如何改变高分子聚合物的易燃性已经成为科学研究的重点。
[0003]目前降低聚合物易燃性所采取的方法主要是在聚合物中添加阻燃剂。当前广泛使用的阻燃剂按其组成可分为含卤和无卤阻燃体系，其中含卤阻燃剂由于燃烧时释放大量的烟尘和有毒、有腐蚀性气体，造成大气污染、妨碍救生和逃生；而无齒阻燃剂中金属氢氧化物添加量大，又会影响材料的其他性能；另外阻燃齐聚物，阻燃效果好而且低烟低毒，但是合成工艺复杂，成本高。近年来由于环保意识的提高和可持续发展理念的推广，高效、低毒、低烟、机械和力学性能良好、具有火灾安全性、综合性能优化的新型阻燃材料成为阻燃领域发展的趋势。
【发明内容】
[0004]为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种与聚合物的之间具有较好相容性的M-ALP阻燃剂；相容性好，能很好起到阻燃效果的同时，对所得阻燃聚合物的物化性能进行综合调整优化。
[0005]本发明的目的之二是提供了所述M-ALP阻燃剂的制备方法，该方法简单易行。
[0006]本发明的目的之三是提供了所述含有M-ALP阻燃剂的复合阻燃材料，该复合阻燃材料不仅高效、低毒、低烟，而且机械和力学性能良好。
[0007]本发明的目的之四是提供了所述复合阻燃材料的制备方法，该方法简单易行。
[0008]本发明是通过以下技术方案来实现的:
[0009]M-ALP阻燃剂，所述M-ALP阻燃剂为层状或介孔状，并由以下方法制备而得:
[0010]A.按照 n(Al203):n(P205):n(CTAB):n(H20):n(TMA0H) = 1.3:1.0:0.35:335:0.12比例，将所述量的Al (OH) 2和H3PO4混合，搅拌Ih，制得混合物一；
[0011]B.往步骤A中制得混合物一中加入所述量的CTAB，继续搅拌lh，制得混合物二 ；
[0012]C.往步骤B中制得混合物二中慢慢滴加ΤΜΑ0Η，调节pH值为7，加热制得反应物；
[0013]D.将步骤B中制得的反应物冷却后，在室温下揽祥24h，抽滤洗漆，最后用无水乙醇洗涤制得ALPO4 ；
[0014]E.将制备好ALPO4与硅烷偶联剂KH-550和甲苯投入反应器中，超声分散后，回流反应3h，抽滤，依次用无水乙醇、去离子水洗涤滤饼数次，得到所述M-ALP阻燃剂。
[0015]M-ALP阻燃剂为层状或介孔状，层状或介孔状能很好的提高与聚合物之间的相容性。层状的无机盐经过插层处理，层间距增大，甚至呈一定程度的剥离状态，这有助于无机骨架酸性位与高分子基体充分作用，通过催化脱水，交联成炭，使膨胀碳层形成稳定的硅酸盐-炭阻隔层，从而阻隔燃烧过程中质和热的扩散，因而改善体系的耐热氧化能力。介孔材料发展至今，大多集中在空旷骨架材料的经典(吸附、催化等)和非经典(药物控释、响应聚合物等功能组装体)性能的研究，骨架中稳定性较差的介观相(这类结构在膜板剂(完全)脱出后骨架塌陷，以无机骨架和有机膜板剂复合形式共存，且介观有序)的应用研究有待进一步的开展，而且这类材料层状无机骨架和有机膜板剂插层共存，无需进一步的插层改性，简化工艺流程。
[0016]较佳地，按质量比计算，所述ΚΗ-550/Α1Ρ04为3%，所述甲苯(AlPO4/甲苯为1/2。
[0017]较佳地，所述TMAOH的体积百分比为25 %，所述H3PO4的体积百分比为85 %。
[0018]较佳地，所述步骤C中加热反应温度为70°C。
[0019]较佳地，所述步骤E中回流温度为115°C。
[0020]复合阻燃材料，由所述的M-ALP阻燃剂、母料、甲醇钠和甲苯二异氰酸酯制得，按照质量比计算，所述甲醇钠与M-AlP和己内酰胺混合物的之比为1.5%，所述甲苯二异氰酸酯的加入量是6.42mol/L。
[0021]制备所述复合阻燃材料的方法，具体为:
[0022]先将M-ALP与母料投入反应器中，超声分散后，置于110?130°C下加热熔融，维持0.09?1.0MPa以上真空度10?20min ；
[0023]再加入甲醇钠，升温至130?150°C，保持10?20min ；
[0024]然后加入甲苯二异氰酸酯，搅拌2?3min后转移至烧杯中，升温至160?180°C进行聚合反应，待聚合反应完全后，自然冷却脱模，得到所述复合阻燃材料。
[0025]较佳地，所述将M-ALP与母料之间的质量比为M-ALP:母料为0.05。
[0026]较佳地，所述母料为HDPE、PE、PP、PS、PVC、ABS、CPL、EVA中的一种或几种组合物。
[0027]较佳地，所述加入甲醇钠后，在0.09MPa真空度下升温。
[0028]总之，本发明与现有技术相比，本发明阻燃剂不仅制备工艺简单，仅仅通过简单的静置、研磨、烘烤制得，不需要复杂的设备；而且充分发挥了有机-无机的优势，很好的与聚合物相容，使含有该阻燃剂的复合阻燃材料阻燃高效、低毒、低烟、机械和力学性能良好，同时还不影响聚合物的加工性能。
[0029]具体的实施方式
[0030]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的详细说明，以助于本领域技术人员理解本发明。
[0031]实施例1
[0032]M-ALP阻燃剂，由以下方法制备而得:
[0033]按照n (Al2O3):n (P2O5):n (CTAB):n (H2O):η (TMAOH) = 1.3:1.0: 0.35:335:0.12 比例，将所述量的Al (OH)2和一定量的85%的H3PO4加入到100ml的三口瓶中，搅拌lh，加入所述量的CTAB，继续搅拌lh，然后慢慢滴加25 %的ΤΜΑ0Η，调节pH值为7，反应温度70V，在室温下搅拌24h，抽滤，洗涤，最后用无水乙醇洗涤。将制备好的新鲜的AlPO4与硅烷偶联剂KH-550和甲苯(按质量比计算，所述ΚΗ-550/Α1Ρ04*3%，所述甲苯(AlPO4/甲苯为1/2)投入三颈瓶中，超声分散后，在115°C回流反应3h，抽滤，依次用无水乙醇、去离子水洗涤滤饼数次，既得到改性的磷酸铝，即M-A1P。
[0034]PA6/M-A1P纳米复合材料的制备。
[0035]将M-AlP与己内酰胺按一定配比(M-A1P/己内酰胺=5% )投入三口烧瓶中，超声分散后，置于120°C油浴中加热熔融，维持0.09MPa以上真空度一定时间。再加入甲醇钠，在一定真空度下升温至140°C，保持15min。然后加入一定量甲苯二异氰酸酯(TDI)(所述甲醇钠与M-AlP和己内酰胺混合物的之比为1.5%，所述甲苯二异氰酸酯的加入量是6.42mol/L)，搅拌3min后转移至烧杯中，升温至170°C进行聚合反应。待聚合反应完全后，自然冷却脱模，得到PA6/M-A1P纳米复合材料。
[0036]实施例2
[0037]M-ALP阻燃剂，由实施例1中所述方法制得。
[0038]PA6/M-A1P纳米复合材料的制备。
[0039]将M-AlP与己内酰胺按一定配比(M-A1P/己内酰胺=5% )投入三口烧瓶中，超声分散后，置于110°c油浴中加热熔融，维持0.09MPa以上真空度一定时间。再加入甲醇钠，在一定真空度下升温至130°C，保持lOmin。然后加入一定量甲苯二异氰酸酯(TDI)(所述甲醇钠与M-AlP和己内酰胺混合物的之比为1.5%，所述甲苯二异氰酸酯的加入量是6.42mol/L)，搅拌2min后转移至烧杯中，升温至160°C进行聚合反应。待聚合反应完全后，自然冷却脱模，得到PA6/M-A1P纳米复合材料。
[0040]实施例3
[0041]M-ALP阻燃剂，由实施例1中所述方法制得。
[0042]PP/M-A1P纳米复合材料的制备。
[0043]将M-AlP与PP按一定配比(M-A1P/己内酰胺=5% )投入三口烧瓶中，超声分散后，置于130°C油浴中加热熔融，维持0.09MPa以上真空度一定时间。再加入甲醇钠，在一定真空度下升温至150°C，保持20min。然后加入一定量甲苯二异氰酸酯(TDI)(所述甲醇钠与M-AlP和己内酰胺混合物的之比为1.5%，所述甲苯二异氰酸酯的加入量是6.42mol/L)，搅拌3min后转移至烧杯中，升温至180°C进行聚合反应。待聚合反应完全后，自然冷却脱模，得到PP/M-A1P纳米复合材料。
[0044]实施例4
[0045]M-ALP阻燃剂，由实施例1中所述方法制得。
[0046]PE/M-A1P纳米复合材料的制备。
[0047]将M-AlP与PE按一定配比(M-A1P/己内酰胺=5% )投入三口烧瓶中，超声分散后，置于120°C油浴中加热熔融，维持0.09MPa以上真空度一定时间。再加入甲醇钠，在一定真空度下升温至140°C，保持15min。然后加入一定量甲苯二异氰酸酯(TDI)(所述甲醇钠与M-AlP和己内酰胺混合物的之比为1.5%，所述甲苯二异氰酸酯的加入量是6.42mol/L)，搅拌2min后转移至烧杯中，升温至170°C进行聚合反应。待聚合反应完全后，自然冷却脱模，得到PE/M-A1P纳米复合材料。
[0048]将所得产品经冷压、粉碎、干燥后注射成75mmX5mmX2mm的拉伸样条、1mmX4mm的冲击样条(45°的V型缺口、缺口深度为0.8mm)、10cmX 1cmX 3mm燃烧样条。结果表明，磷酸铝表面接枝的有机物起到了界面相容作用，当M-AlP为5%时，M-AlP原位聚合制备的PA6/M-A1P纳米复合材料阻燃性比PA6/A1P纳米复合材料有较大的提高，PA6/M-A1P的冲击强度较PA6/A1P提高了 50%。同样PA6/M-A1P纳米复合材料的拉伸强度也有明显提高。
[0049]上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。
【权利要求】
1.M-ALP阻燃剂，其特征在于，所述M-ALP阻燃剂为层状或介孔状，并由以下方法制备而得:
A.按照n(Al2O3):n(P2O5):n(CTAB):n(H2O):η(TMAOH) = 1.3:1.0:0.35:335:0.12 比例，将所述量的Al (OH) 2和H3PO4混合，搅拌Ih，制得混合物一； B.往步骤A中制得混合物一中加入所述量的CTAB，继续搅拌lh，制得混合物二； C.往步骤B中制得混合物二中慢慢滴加ΤΜΑ0Η，调节pH值为7，加热制得反应物； D.将步骤B中制得的反应物冷却后，在室温下搅拌24h，抽滤洗涤，最后用无水乙醇洗涤制得ALPO4 ； E.将制备好ALPO4与硅烷偶联剂KH-550和甲苯投入反应器中，超声分散后，回流反应3h，抽滤，依次用无水乙醇、去离子水洗涤滤饼数次，得到所述M-ALP阻燃剂。
2.如权利要求1所述M-ALP阻燃剂，其特征在于，按质量比计算，所述ΚΗ-550/Α1Ρ04为3%，所述AlPO4/甲苯为1/2。
3.如权利要求1所述M-ALP阻燃剂，其特征在于，所述H3PO4的体积百分比为85%，所述TMAOH的体积百分比为25 %。
4.如权利要求1所述M-ALP阻燃剂，其特征在于，所述步骤C中加热反应温度为70°C。
5.如权利要求1所述M-ALP阻燃剂，其特征在于，所述步骤E中回流温度为115°C。
6.一种复合阻燃材料，其特征在于，由权利要求1-5中任意一项所述的M-ALP阻燃剂、母料、甲醇钠和甲苯二异氰酸酯制得，按照质量比计算，所述甲醇钠与M-AlP和己内酰胺混合物的之比为1.5%，所述甲苯二异氰酸酯的加入量是6.42mol/L。
7.制备权利要求6中所述复合阻燃材料的方法，其特征在于，具体为: 先将M-ALP与母料投入反应器中，超声分散后，置于110?130°C下加热熔融，维持0.09?1.0MPa以上真空度10?20min ； 再加入甲醇钠，升温至130?150°C，保持10?20min ； 然后加入甲苯二异氰酸酯，搅拌2?3min后转移至烧杯中，升温至160?180°C进行聚合反应，待聚合反应完全后，自然冷却脱模，得到所述复合阻燃材料。
8.如权利要求7中所述制备复合阻燃材料的方法，其特征在于，所述将M-ALP与母料之间的质量比为M-ALP:母料为0.05。
9.如权利要求7或8中所述制备复合阻燃材料的方法，其特征在于，所述母料为HDPE、PE、PP、PS、PVC、ABS、CPL、EVA中的一种或几种组合物。
10.如权利要求7中所述制备复合阻燃材料的方法，其特征在于，所述加入甲醇钠后，在0.09MPa真空度下升温。
【文档编号】C08L23/06GK104448392SQ201410827054
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月24日 优先权日:2014年12月24日
【发明者】易浩然 申请人:东莞市迪彩塑胶五金有限公司