自具微孔共聚物、其制备方法及应用与流程

本发明特别涉及一类以特勒格碱为结构单元的自具微孔聚合物(CoPIMs)及其制备方法与应用，例如在气体的选择性分离中的用途。

背景技术：

膜气体分离技术有着非常重要且广泛的应用，诸如氢气的纯化(H₂/N₂,H₂/CH₄)，空气的分离(O₂/N₂),二氧化碳的捕获与分离(CO₂/CH₄,CO₂/N₂)等等。膜气体分离技术对合成氨工业、石油化工业、工业气体制造业等具有特殊意义。聚合物膜气体分离技术由于其高效低能且易于加工生产，成为近年来气体分离领域研究的焦点。以往的聚合物气体分离材料如醋酸纤维素、聚醚砜、传统聚酰亚胺透过率较低，影响了生产效率。由Peter Budd和Neil Mckeown等人通过双亲核缩聚反应得到的PIMs系列溶剂可处理型自具微孔聚合物，由于其高通量及合理选择性受到大家广泛的关注和研究。

对于气体分离膜而言，人们希望其拥有高透过性同时也具有高选择性。然而实际中却不是如此，一般情况下，当膜的渗透率高时其选择性往往比较低，反之亦然。对于自具微孔聚合物，这种问题也是存在的(气体透过率高，选择性较低)。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种自具微孔共聚物、其制备方法及应用。

为实现前述发明目的，本发明的一实施案例中提供了一种自具微孔共聚物，其具有下式所示结构：

R至少来源于下列结构式所示物质：

m、n为大于或等于0的整数，但m、n不同时为0，且n/m＝0～1:0～1。

本发明的一实施例中还提供了一种制备所述自具微孔共聚物的方法，其包括：取第一四酚单体、第二四酚单体及四氟对苯二腈作为反应原料，并使第一四酚单体、第二四酚单体中的酚羟基与分布在四氟对苯二腈的苯环上的氟原子在选定条件下发生双亲核取代反应，从而使第一四酚单体、第二四酚单体及四氟对苯二腈缩合聚合而形成所述自具微孔共聚物；

其中，所述第一四酚单体与第二四酚单体的摩尔比为0～1：0～1，所述第一四酚单体包括5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,3,3’-四甲基螺环双茚，所述第二四酚单体选自刚性四酚单体，所述刚性四酚单体包括2,2’,3’,3-四羟基-9,9’-螺双芴、2,3,8,9-四酚羟基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛和2,3,6,7-四羟基三喋烯中的任一种或两种以上的组合。

在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法还可包括：将第一四酚单体、第二四酚单体及四氟对苯二腈溶于极性非质子溶剂，再加入无水碳酸钾或无水碳酸钠等并均匀混合，然后使形成的混合反应物在保护性气氛中于120～160℃充分反应，之后冷却，并将反应产物进行纯化获得荧光黄色固体，而后将荧光黄色固体于沸水中煮5～8h，再干燥获得所述自具微孔共聚物。

进一步的，所述制备方法还可包括：在使所述混合反应物于保护性气氛中进行反应的过程中，当反应体系变得粘稠时，还应向反应体系内加入稀释溶剂以降低反应体系的粘度并延长聚合时间，所述稀释溶剂包括甲苯。

进一步的，所述制备方法还可包括：

(1)将所述反应产物加入醇介质中进行沉淀，而后将分离出的沉淀物以选定有机溶剂溶解，之后再次加入醇介质进行沉淀；

(2)重复步骤(1)的操作两次以上，完成对反应产物的纯化，获得荧光黄色固体。

进一步的，所述制备方法还可包括：将荧光黄色固体于沸水中煮5h～8h后，再于60℃～80℃真空干燥获得所述自具微孔共聚物。

其中，所述极性非质子溶剂可优选自但不限于N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任一种或两种以上的组合。

其中，所述醇介质至少可选自但不限于甲醇、乙醇。

其中，所述选定有机溶剂至少可选自但不限于氯仿。

本发明的一实施例中还提供了所述自具微孔共聚物于混合气体体系的选择性分离中的应用，所述混合气体体系包括由氧气、氮气、二氧化碳、甲烷、氢气中的任意两者或两者以上形成的混合气体体系中的任一者，优选自O₂/N₂，CO₂/CH₄及CO₂/N₂气体对，尤其优选为O₂/N₂气体对。

本发明的一实施例中还提供了一种气体分离材料，其包含所述的自具微孔共聚物。

本发明的一实施例中还提供了一种气体分离膜，其主要由所述的自具微孔共聚物组成。

本发明的一实施例中还提供了一种制备所述气体分离膜的方法，其包括：

取所述的自具微孔共聚物溶于选定有机溶剂中，形成均匀且无气泡的、浓度为2wt％～10wt％的成膜溶液，所述选定有机溶剂包括氯仿；

对成膜溶液进行成膜处理，形成薄膜，

以及，将所述薄膜于醇介质中浸泡10h～24h，之后于70℃～120℃真空干燥24h以上，所述醇介质至少选自甲醇和乙醇。

本发明一实施例中还提供了一种气体分离装置，其包含所述的气体分离膜或所述的自具微孔共聚物。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)提供的该类自具微孔共聚物(CoPIMs)具有高比表面积、高气体透过率、溶剂可加工、成膜性能优异等特点，特别是具有十分优异的气体分离性能，例如，由该自具微孔共聚物制成的聚合物膜材料对于氧气/氮气气体对的分离性能已经接近或者超越了2008年更新的Robeson上限，在工业气体分离领域，例如二氧化碳捕捉、富氧空气制备、氮气分离、天然气纯化等产业中有广泛应用前景；

(2)提供的该类自具微孔共聚物(CoPIMs)制备工艺简单可控，重复性好，适于规模化工业生产。

附图说明

图1是本发明实施例1-5中所获典型样品TBPIM25、TBPIM33与PIM-1的氧气/氮气气体对分离综合性能对照2008Robeson上限图；

图2是本发明一实施方案之中以此类共聚物典型的TBPIMs制成的微孔聚合物膜对于气体选择性分离的示意图；

图3是本发明的一典型实施案例中一种基于特殊立体刚性结构共聚自具微孔聚合物的合成路线图。

具体实施方式

本发明的一个方面提供了一类自具微孔共聚物(CoPIMs)，该类共聚物是以特殊立体刚性结构单元为功能基团通过缩聚的方式合成的。

进一步的，该类自具微孔共聚物的结构通式如下：

R至少来源于下列结构式所示物质：

m、n为大于或等于0的整数，但m、n不同时为0，且n/m＝0～1：0～1。

本发明的另一个方面提供了合成所述自具微孔共聚物的方法，其主要是使5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,3,3’-四甲基螺环双茚或者特殊立体刚性结构(如2,2’,3’,3-四羟基-9,9’-螺双芴，2,3,8,9-四酚羟基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛，2,3,6,7-四羟基三喋烯)上的酚羟基与四氟对苯二腈苯环上氟原子发生双亲核取代反应，使小分子单元得到缩合聚合，最终形成足够长的大分子链结构。

通常情况下，共聚是一个可以通过调节聚合物链结构来改善聚合物性能最有效的方法。现有自具微孔聚合物材料(PIM-1)具有很高的气体通量，但是选择性一般，本案发明人经长期研究和大量实践发现，其中很重要的原因可能在于该类聚合物的链结构缺乏足够的刚性。因此，本案发明人合成了新型含特勒格碱结构的四酚分子，例如2,2’,3’,3-四羟基-9,9’-螺双芴、2,3,8,9-四酚羟基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛、2,3,6,7-四羟基三喋烯占四酚等，并且以其作为刚性四酚单体，通过共聚反应将这种更为刚性的结构引入聚合物链中，从而有效调节聚合物链的刚性。

其中，2,2’,3’,3-四羟基-9,9’-螺双芴、2,3,8,9-四酚羟基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛或2,3,6,7-四羟基三喋烯占原料中四酚单体摩尔分数为0～100％，5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,3,3’-四甲基螺环双茚占原料中四酚单体摩尔分数为0～100％。

进一步的，两种四酚单体，即5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,3,3’-四甲基螺环双茚与2,2’,3’,3-四羟基-9,9’-螺双芴、2,3,8,9-四酚羟基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛或2,3,6,7-四羟基三喋烯的摩尔比例为0～1：1。

在本发明的一较为典型的实施方案之中，所述自具微孔共聚物的具体合成方法如下：

将四氟对苯二腈、5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,3,3’-四甲基螺环双茚与2,2’,3’,3-四羟基-9,9’-螺双芴或者2,3,8,9-四酚羟基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛或者2,3,6,7-四羟基三喋烯溶解于极性非质子溶剂，然后加入无水碳酸钾，搅拌均匀，在保护性气氛中(例如氮气条件)于155℃反应。随着反应的进行，反应体系变的粘稠，此时应该及时地补加稀释溶剂， 例如甲苯；

待反应体系冷却，将反应产物倾倒到甲醇、乙醇等醇介质中沉淀，将得到的沉淀过滤，用氯仿溶解，然后再次沉淀到醇介质中，反复三次或更多次，最后将得到的荧光黄色固体至于沸水中，煮5-8小时，60-80℃真空干燥10-20h备用。

本发明的又一个方面提供了所述自具微孔聚合物的用途，例如作为高性能气体分离材料的用途。

在一较佳实施方案之中，所述自具微孔聚合物可用作聚合物膜材料，该种聚合物膜材料具有超高的气体通量、优秀的气体选择性，且具有溶剂可加工性能以及优异的成膜性，在氧气/氮气，二氧化碳/氮气，二氧化碳/甲烷气体对的分离中(原理请参阅图2)，表现了十分优异的性能，例如在35℃，0.1MPa条件下，氧气/氮气气体对的综合性能已经十分接近2008年更新的Robeson上限，因而在分离二氧化碳、富氧空气制备、氮气分离、天然气纯化等工业应用上有巨大的潜力。

本发明的再一个方面提供了一种气体分离膜的制备工艺，其可包括：

取所述的自具微孔共聚物溶于选定有机溶剂中，形成均匀且无气泡的、浓度为2wt％～10wt％的成膜溶液；

对成膜溶液进行成膜处理，形成薄膜，再将所述薄膜于醇介质中浸泡10h～24h，之后于70℃～120℃真空干燥24h以上。

其中，采用的成膜工艺可以是常用的旋涂、喷涂、印刷、浇铸等。

在一典型案例中，一种平板膜的制备工艺如下：

A、铸膜液的配置：将自具微孔共聚物溶于氯仿，搅拌2h-5h，得到2-10wt％的溶液，过滤、去泡。

B、将得到的溶液置于玻璃或聚四氟乙烯的表面皿中，加盖。缓慢挥发溶剂，3-4天。

C、将得到的薄膜置于70℃真空烘箱10-24小时，彻底去除残留膜中的溶剂。

D、将得到的膜材料置入醇介质浸泡10-24小时，再次放入70-120℃真空烘箱24小时。

优选的，步骤A过滤过程中通过0.45μm的聚四氟乙烯滤膜过滤去除不溶解的杂质。

优选的，步骤C所用的真空烘箱是高真空无油环境，不对膜形成污染。

优选的，步骤D所用的醇介质一般为甲醇、乙醇等。

以下结合若干实施例对本发明的技术方案作更进一步的解释说明。

在本发明的一典型实施案例中，一种基于特殊立体刚性结构共聚自具微孔聚合物的合成路线如图3所示。

相应的具体实施过程可以包括：向装有分水器的反应器里加入3.001g四氟对苯二腈，总摩尔数为15mmol的5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,3,3’-四甲基螺环双茚和2,2’,3’,3-四羟基-9,9’-螺双芴或者2,3,8,9-四酚羟基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛或者2,3,6,7-四羟基三喋烯，6.21g无水K₂CO₃及30ml N,N-二甲基乙酰胺，搅拌均匀。氮气条件下，将反应装置转移到155℃的油浴，机械搅拌。随着反应的进行，反应体系变的粘稠，此时应该及时地补加2-3ml甲苯，加3次左右，反应持续30min。待反应体系冷却，将反应产物倾倒到500ml甲醇中沉淀。将得到的沉淀过滤，用50ml氯仿溶解，然后再次沉淀到500ml的甲醇中，反复三次。最后，将得到的荧光黄色固体至于沸水中，煮5-8小时，80℃真空干燥20h待用。

实施例1TBPIM100的合成

向装有分水器的反应器里加入3.001g四氟对苯二腈，将4.290g的15mmol 2,3,8,9-四酚羟基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛，6.21g无水K₂CO₃及30ml N,N-二甲基乙酰胺，搅拌均匀。氮气条件下，将反应装置转移到155℃的油浴，机械搅拌，反应持续30min。待反应体系冷却，将反应产物倾倒到甲醇中沉淀。将得到的沉淀过滤，用氯仿溶解，然后再沉淀到甲醇中，反复三次。最后，将得到的黄色固体至于沸水中，煮5-8小时，80℃真空干燥20h，获得目标产物，待用。该目标产物不溶于一般溶剂，比表面积＝560m²/g。

实施例2TBPIM60的合成

向装有分水器的反应器里加入3.001g四氟对苯二腈，将2.040g的5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,3,3’-四甲基螺环双茚和2.574g的15mmol 2,3,8,9-四酚羟基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛，6.21g无水K₂CO₃及30ml N,N-二甲基乙酰胺，搅拌均匀。氮气条件下，将反应装置转移到155℃的油浴，机械搅拌，反应持续30min。待反应体系冷却，将反应产物倾倒到500ml甲醇中沉淀。将得到的沉淀过滤，用氯仿溶解，然后再沉淀到甲醇中，反复三次。最后，将得到的荧光黄色固体至于沸水中，煮5-8小时，80℃真空干燥20h，获得目标产物，待用。该目标产物表征数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃-d)δ:1.2-1.4(br.m,CH₃),2.1-2.4(br.m,CH₂),3.98(br.m,Ar-CH₂-N),4.19(br.m,N-CH₂-N),4.56(br.m,Ar-CH₂-N),6.4(br.s,CH),6.58(br.s,CH),6.8(br.s,CH).该目标产物部分溶于氯仿，比表面积＝620m²/g。

实施例3TBPIM40的合成

向装有分水器的反应器里加入3.001g四氟对苯二腈，将3.060g的5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,3,3’-四甲基螺环双茚和1.716g的15mmol 2,3,8,9-四酚羟基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛，6.21g无水K₂CO₃及30ml N,N-二甲基乙酰胺，搅拌均匀。氮气条件下，将反应装置转移到155℃的油浴，机械搅拌，反应持续30min。待反应体系冷却，将反应产物 倾倒到甲醇中沉淀。将得到的沉淀过滤，用氯仿溶解，然后再沉淀到甲醇中，反复三次。最后，将得到的荧光黄色固体至于沸水中，煮5-8小时，80℃真空干燥20h，获得目标产物，待用。该目标产物表征数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃-d)δ:1.2-1.4(br.m,CH₃),2.1-2.4(br.m,CH₂),3.98(br.m,Ar-CH₂-N),4.19(br.m,N-CH₂-N),4.56(br.m,Ar-CH₂-N),6.4(br.s,CH),6.58(br.s,CH),6.8(br.s,CH).比表面积＝670m²/g。

实施例4TBPIM33的合成

向装有分水器的反应器里加入3.001g四氟对苯二腈，将3.417g的5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,3,3’-四甲基螺环双茚和1.416g的15mmol 2,3,8,9-四酚羟基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛，6.21g无水K₂CO₃及30ml N,N-二甲基乙酰胺，搅拌均匀。氮气条件下，将反应装置转移到155℃的油浴，机械搅拌，反应持续30min。待反应体系冷却，将反应产物倾倒到甲醇中沉淀。将得到的沉淀过滤，用氯仿溶解，然后再沉淀到甲醇中，反复三次。最后，将得到的荧光黄色固体至于沸水中，煮5-8小时，80℃真空干燥20h，获得目标产物，待用。该目标产物表征数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃-d)δ:1.2-1.4(br.m,CH₃),2.1-2.4(br.m,CH₂),3.98(br.m,Ar-CH₂-N),4.19(br.m,N-CH₂-N),4.56(br.m,Ar-CH₂-N),6.4(br.s,CH),6.58(br.s,CH),6.8(br.s,CH).分子量:(GPC,洗脱剂-氯仿,聚苯乙烯标准比对，Mn＝22000,Mw＝72000g mol^-1,PDI＝2.6，比表面积＝698m²/g。

实施例5TBPIM25的合成

向装有分水器的反应器里加入3.001g四氟对苯二腈，将3.825g的5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,3,3’-四甲基螺环双茚和1.073g的15mmol 2,3,8,9-四酚羟基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛，6.21g无水K₂CO₃及30ml N,N-二甲基乙酰胺，搅拌均匀。氮气条件下，155℃反应0.5h。待反应体系冷却，将反应产物倾倒到500ml甲醇中沉淀。将得到的沉淀溶解再沉淀三次，80℃真空干燥20h，获得目标产物，待用。该目标产物表征数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃-d)δ:1.2-1.4(br.m,CH₃),2.1-2.4(br.m,CH₂),3.98(br.m,Ar-CH₂-N),4.19(br.m,N-CH₂-N),4.56(br.m,Ar-CH₂-N),6.4(br.s,CH),6.58(br.s,CH),6.8(br.s,CH).分子量:(GPC,洗脱剂-氯仿,聚苯乙烯标准比对，Mn＝26000,Mw＝69000g mol^-1,PDI＝2.6，比表面积＝760m²/g。

为了得到可用于气体分离测试的膜材料，取实施例1-6所获目标产物分别溶于氯仿，形成浓度为2wt％-3wt％的溶液，将这些溶液分别通过孔径0.45μm的聚四氟乙烯滤膜过滤，超声、静置去泡，再将得到的溶液分别置于聚四氟乙烯的表面皿中，加盖。缓慢挥发溶剂，大约3-4天，之后将得到的薄膜置于70℃真空烘箱24小时，彻底去除残留膜中的溶剂，然后将 得到的膜材料置入甲醇浸泡24小时，而后再次放入70℃真空烘箱24小时，由此得到了一系列厚度为80-90μm的膜材料，利用压差法分别测试了每种膜在0.1Mpa，35℃下，H₂，He，N₂，O₂，CH₄，CO₂等六种气体的气体渗透性能。通过将得到的气体渗透率进行比较，得到了膜对不同气体间的理想选择性能，其气体渗透率及理想选择性列于下表1，另外将膜的气体渗透率与理想选择性的关系同Robeson上限进行比较，列于下图1(表1、图1中PIM-1之来源可参阅Adv.Mater.,2004,16,456-459.以及J.Membr.Sci.,2005,251,263-269.)。

应当理解，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

表1. PIM-1,TBPIM25及TBPIM33的气体透过率及理想选择性.

(1barrer＝10^-10[cm³(STP)cm]/(cm²s cmHg))

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