本发明涉及一种侧链烷基化合成乙苯、苯乙烯的方法。
背景技术：
苯乙烯单体是一种重要的有机化工原料，主要用于聚苯乙烯、(ABS)树脂、丁苯橡胶、不饱和树脂等产品的生产。此外，还可用于制药、染料或制取农药乳化剂以及选矿剂等，用途十分广泛。苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于PE、PVC而名列第三。目前大部分工业苯乙烯是由苯和乙烯经Friedel-Craft反应生成乙苯，再经催化脱氢得来。该法流程较长、副反应多、能耗高，原料成本占生产可变成本的85％，生产成本较高。甲苯和甲醇烷基化是生产苯乙烯的一条有潜在应用前景的路线，1967年Sidorenko等首次用碱金属离子交换的X型和Y型沸石为催化剂成功用甲苯和甲醇合成了乙苯以及苯乙烯。与传统工艺相比，此方法具有原料来源广、成本低、能耗低、污染少等优点。因而该反应一经报道就受到了人们的重视，有关这方面的研究也开始增多。
甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的催化剂属于固体碱催化剂，但催化过程是一酸碱协同催化反应，并且以碱活性位催化为主导。催化剂的酸性位能起到稳定甲苯苯环的作用，而碱性位能活化甲苯和甲醇的甲基基团。首先甲醇在碱中心上分解为甲醛，甲苯吸附在酸中心上，其侧链甲基被碱中心活化，然后甲醛和活化了的甲基反应生产苯乙烯，部分苯乙烯与产生的氢反应生成乙苯。如果催化剂碱性过强，会使甲醛进一步分解，同时产生更多的氢气和乙苯；如果催化剂酸性过强，则会发生苯环的烷基化和甲苯歧化，生成苯和二甲苯，所以要求催化剂具有合适的酸碱匹配，同时苯环的存在要求催化剂有一定的空间孔结构。
甲苯甲醇侧链烷基化反应在多种催化剂上曾进行了广泛的研究。许多分子筛如X、Y、L、β、ZSM-5，以及一些碱性氧化物如MgO、MgO-TiO2、和CaO-TiO2都被报道研究应用于催化甲苯甲醇侧链烷基化的反应中，如JOURNAL OF CATALYSIS 173,490–500(1998)和CN101623649A、CN101623650A。研究结果发现，要想达到较好的侧链烷基化催化效果， 催化剂必须满足下面四点要求：催化剂必须要有足够的碱性中心活化甲醇转变为甲基化试剂甲醛；要有弱的Lewis酸中心来稳定甲苯和极化其甲基；甲苯和甲醇在催化剂上要有一个很好的化学计量的吸附平衡；催化剂须具有微孔孔道结构。因此，对一些沸石催化活性的研究结果表明，碱金属阳离子交换的X型沸石是相对有效的催化剂。Y型沸石的反应活性次于X型沸石。而其它如L、β、ZSM-5型等沸石的反应活性都不理想，而一些没有微孔结构的碱性氧化物，如MgO、MgO-TiO2和CaO-TiO2等只有很低的活性。文献US5015796公开了使用碱金属离子或者碱土金属离子处理的沸石分子筛用于甲苯甲醇侧链烷基化反应，但是都只涉及一种离子，钠离子交换不彻底，结果甲苯转化率仅为6.6％，苯乙烯选择性很低，并且催化剂稳定性较差，20～30小时活性将显著下降。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在苯乙烯选择性低，催化剂稳定性差的问题，提供一种新的侧链烷基化合成乙苯、苯乙烯的方法。该方法具有苯乙烯选择性高和催化剂稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种侧链烷基化合成乙苯、苯乙烯的方法，以甲苯和甲醇为原料，在足以使原料发生侧链烷基化反应的条件下，使原料与催化剂接触得到乙苯和苯乙烯；所述催化剂以重量份数计包括：
a)93～99.8份颗粒尺寸为20～900纳米的X分子筛；
b)0.1～5份至少一种稀土元素；
c)0.1～2份选自硼或磷中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂的颗粒尺寸为50～700纳米。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂的颗粒尺寸为80～500纳米。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂的颗粒尺寸为80～250纳米。
上述技术方案中，优选地，所述X分子筛SiO2/Al2O3为2～3。
上述技术方案中，优选地，所述稀土元素选自铕、钆、镱或镥。
上述技术方案中，优选地，所述X分子筛是使X分子筛与碱金属离子源接触而进行离子交换的方法而得到的；所述方法包括使纳米X分子筛与钾离子源、铷离子源或铯离子源中的至少一种至少接触一次的步骤。更优选地，所述方法包括使纳米X分子筛与钾离子源、铷离子源或铯离子源中的至少两种分别至少接触一次的步骤。最优选地，所述方法包括 使纳米X分子筛与钾离子源、铷离子源和铯离子源分别至少接触一次的步骤。特别优选地，所述方法包括使纳米X分子筛依次与钾离子源、铷离子源和铯离子源分别至少接触一次的步骤。
上述技术方案中，优选地，所述足以使原料发生侧链烷基化反应的条件为：甲苯与甲醇摩尔比为(2～7):1，反应温度为350～500℃，反应压力为0～0.5MP，原料重量空速为1～8小时-1。
本发明方法中，作为所述离子源，比如可以举出这些碱金属的氢氧化物、无机酸盐(比如卤化物盐、硝酸盐等)和有机酸盐(比如醋酸盐等)等，并没有特别的限定。对所述分子筛与所述碱金属离子源接触而进行离子交换的方式没有特别的限定，可以按照本领域常规的方式进行。例如，温度为50～90℃，每次接触时间为1～3小时，液固重量比为5～10。
本发明方法中，负载可分步进行，使稀土元素和硼、磷负载于分子筛上的方式是为本领域内所熟知的浸渍法。将稀土盐和硼源、磷源配成溶液，然后将离子交换的分子筛浸渍到溶液中制备成所需催化剂。浸渍温度为40～80℃之间，浸渍时间为3～8小时。
本发明方法的评价可以在固定床连续流动反应器中进行，其过程简述如下：取所需量的催化剂放入反应器的恒温区，催化剂下部用石英砂填充。在设定的温度、压力下，将甲苯和甲醇混合，用微量泵送到预热器与氮气混合气化后进入反应器上端，流经催化剂床层进行催化反应，反应产物直接用阀进样进入气相色谱进行分析。
催化剂的活性和选择性按照以下公式进行计算：
本发明方法选用纳米X型分子筛为催化剂材料，有利于反应分子在分子筛催化剂孔道中的扩散，减少了甲醇的分解，从而有效提高了甲醇利用率；将铕、钆、镱或镥元素负载到催化剂上，能大大提高催化剂稳定性；所加硼、磷元素能有效提高产物中苯乙烯的选择性。另外，按照离子半径增大的顺序(钾、铷、铯)，用含钾、铷、铯的溶液连续分步 对纳米X分子筛依次进行离子交换，提高了离子交换度，大大提高了催化效果。采用本发明方法，在甲苯与甲醇摩尔比为5∶1，反应温度为425℃，反应压力为常压，原料重量空速为2.5小时-1的条件下，甲醇利用率达38％，苯乙烯选择性可达52％，乙苯苯乙烯总选择性达97％，催化剂能稳定200小时以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将氢氧化钠溶于蒸馏水中，再将铝酸钠加入到氢氧化钠溶液中，搅拌至澄清。然后将硅溶胶加入到上述溶液中，混合物中各物质的摩尔比为n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝2.92:2:1:96。加入完毕后搅拌，最后放入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在80℃水浴超声晶化2.5小时，合成产物经过滤洗涤得到纳米X分子筛。合成纳米X分子筛的SiO2/Al2O3比为2.10，平均颗粒尺寸为800nm。
取上述纳米X分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。(离子交换度采用ICP法进行测量)。然后将硼酸、磷酸钾和硝酸铕配成溶液，将硼、磷和铕浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂中硼的含量为0.5％，磷的含量为0.8％，铕的含量为1％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5、在2.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率35.0％，乙苯苯乙烯总选择性96.6％，苯乙烯选择性53.5％，反应200小时不失活。
【实施例2】
将氢氧化钠溶于蒸馏水中，再将铝酸钠加入到氢氧化钠溶液中，搅拌至澄清。然后将硅溶胶加入到上述溶液中，混合物中各物质的摩尔比为n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝3.57:2:1:96。加入完毕后搅拌，最后放入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在80℃水浴超声晶化2.5小时，合成产物经过滤洗涤得到纳米X分子筛。合成纳米X分子筛的 SiO2/Al2O3比为2.07，平均颗粒尺寸为650nm。
取上述纳米X分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将硼酸、磷酸钾和硝酸铕配成溶液，将硼、磷和铕浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂硼的含量为0.6％，磷的含量为0.9％，铕的含量为1％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5、在2.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率35.5％，乙苯苯乙烯总选择性97.4％，苯乙烯选择性52.8％，反应200小时不失活。
【实施例3】
将氢氧化钠溶于蒸馏水中，再将铝酸钠加入到氢氧化钠溶液中，搅拌至澄清。然后将硅溶胶加入到上述溶液中，混合物中各物质的摩尔比为n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝4.71:2:1:96。加入完毕后搅拌，最后放入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在80℃水浴超声晶化2.5小时，合成产物经过滤洗涤得到纳米X分子筛。合成纳米X分子筛的SiO2/Al2O3比为2.12，平均颗粒尺寸为400nm。
取上述纳米X分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将硼酸、磷酸钾和硝酸铕配成溶液，将硼、磷和铕浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂硼的含量为0.4％，磷的含量为0.8％，铕的含量为1％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5、在2.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率35.9％，乙苯苯乙烯总选择性97.5％，苯乙烯选择性53.7％，反应200小时不失活。
【实施例4】
将氢氧化钠溶于蒸馏水中，再将铝酸钠加入到氢氧化钠溶液中，搅 拌至澄清。然后将硅溶胶加入到上述溶液中，混合物中各物质的摩尔比为n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝5.85:2.8:1:105。加入完毕后搅拌，最后放入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在80℃水浴超声晶化2.5小时，合成产物经过滤洗涤得到纳米X分子筛。合成纳米X分子筛的SiO2/Al2O3比为2.88，平均颗粒尺寸为250nm。
取上述纳米X分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将硼酸、磷酸钾和硝酸铕配成溶液，将硼、磷和铕浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂硼的含量为0.5％，磷的含量为0.9％，铕的含量为1％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5、在2.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率36.8％，乙苯苯乙烯总选择性97.2％，苯乙烯选择性51.2％，反应200小时不失活。
【实施例5】
将氢氧化钠溶于蒸馏水中，再取铝酸钠加入到氢氧化钠溶液中，搅拌至澄清。然后将硅溶胶加入到上述溶液中，混合物中各物质的摩尔比为n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝5.85:2:1:105。加入完毕后搅拌，最后放入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在80℃水浴超声晶化2.5小时，合成产物经过滤洗涤得到纳米X分子筛。合成纳米X分子筛的SiO2/Al2O3比为2.10，平均颗粒尺寸为120nm。
取上述纳米X分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将硼酸、磷酸氢二胺和硝酸铕配成溶液，将硼、磷和铕浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂硼的含量为0.5％，磷的含量为0.8％，铕的含量为1％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5、在2.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率37.5％，乙苯苯乙烯总选择性97％，苯乙烯选择性 51.3％，反应200小时不失活。
【实施例6】
将氢氧化钠溶于蒸馏水中，再将铝酸钠加入到氢氧化钠溶液中，搅拌至澄清。然后将硅溶胶加入到上述溶液中，混合物中各物质的摩尔比为n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝5.85:2.25:1:105。加入完毕后搅拌，最后放入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在80℃水浴超声晶化2.5小时，合成产物经过滤洗涤得到纳米X分子筛。合成纳米X分子筛的SiO2/Al2O3比为2.31，平均颗粒尺寸为85nm。
取上述纳米X分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将硼酸、磷酸氢二胺和硝酸铕配成溶液，将硼、磷和铕浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂硼的含量为0.5％，磷的含量为0.8％，铕的含量为1％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5、在2.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率38.2％，乙苯苯乙烯总选择性97.2％，苯乙烯选择性52.3％，反应200小时不失活。
【实施例7】
取【实施例6】中的纳米X分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将硼酸、磷酸氢二胺和硝酸镱配成溶液，将硼、磷和镱浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂硼的含量为0.6％，磷的含量为0.9％，镱的含量为1％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5、在2.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率37.3％，乙苯苯乙烯总选择性97％，苯乙烯选择性51.6％，反应200小时不失活。
【实施例8】
取【实施例6】中的纳米X分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将硼酸和硝酸钆配成溶液，将硼和钆浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂硼的含量为0.6％，钆的含量为1％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5、在2.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率37.6％，乙苯苯乙烯总选择性97.8％，苯乙烯选择性49.8％，反应200小时不失活。
【实施例9】
取【实施例6】中的纳米X分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将磷酸钾和硝酸镥配成溶液，将磷和镥浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂磷的含量为0.9％，镥的含量为1％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5、在2.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率37.2％，乙苯苯乙烯总选择性97.8％，苯乙烯选择性46.7％，反应200小时不失活。
【比较例1】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.1的普通X分子筛(颗粒尺寸为3-5μm)，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。(离子交换度采用ICP法进行测量)。然后将硼酸、磷酸钾和硝酸铕配成溶液，将硼、磷和铕浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂中硼的含量为0.5％，磷的含量为0.8％，铕的含量为1％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器， 在常压、甲苯甲醇摩尔比为5、在2.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率32.6％，乙苯苯乙烯总选择性97.8％，苯乙烯选择性46.7％，反应200小时不失活。
【比较例2】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.1的普通X分子筛(颗粒尺寸为3-5μm)，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将硼酸、磷酸氢二胺和硝酸镱配成溶液，将硼、磷和镱浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂硼的含量为0.6％，磷的含量为0.9％，镱的含量为1％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5、在2.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率31.9％，乙苯苯乙烯总选择性97.8％，苯乙烯选择性46.7％，反应200小时不失活。
【比较例3】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.1的普通X分子筛(颗粒尺寸为3-5μm)，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将硼酸和硝酸钆配成溶液，将硼和钆浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂硼的含量为0.6％，钆的含量为1％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5、在2.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率31.6％，乙苯苯乙烯总选择性97.8％，苯乙烯选择性46.7％，反应200小时不失活。。
【比较例4】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.1的普通X分子筛(颗粒尺寸为3-5μm)，用 KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将磷酸钾和硝酸镥配成溶液，将磷和镥浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂磷的含量为0.9％，镥的含量为1％。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5、在2.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价.
结果：甲醇利用率31％，乙苯苯乙烯总选择性97.8％，苯乙烯选择性46.7％，反应200小时不失活。