一种tBOC保护的环糊精分子玻璃及其组成的光刻胶组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环糊精分子玻璃光刻胶领域，尤其是涉及一种tBOC保护的环糊精分子 玻璃及其在光刻胶领域的应用。
【背景技术】
[0002] I线光刻技术开发于80年代中期，90年代进入成熟。目前，I线光刻技术仍是最广泛 的光刻技术。最常用的I线光刻胶体系为重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂体系（非化学增幅型）， 酚醛树脂-重氮萘醌正型光刻胶是由线性酚醛树脂、重氮萘醌型感光剂、添加剂以及溶剂构 成。其原理为在曝光时，重氮萘醌基团转变成烯酮，与水接触时，进一步转变成茚羧酸，从而 使曝光区在用稀碱水显影时被除去，形成正型图形，该体系反差大，显影宽容度好等优点， 但是感光度比较低，并且酚醛树脂的分子量分布较宽，最高线宽分辨率为0.35M1，因此，不 能够满足高端I线光刻对高分辨率和高感光度的影响。
[0003] 化学增幅型光刻胶最早是由IBM公司的Ito等人提出，在此后的光刻胶基本上采用 此类体系。对于正型光刻胶来说，其组分主要为含酸致脱保护的成膜树脂，光致产酸剂 (PAG)和助剂，PAG在曝光时会产生酸，在加热的条件下，酸会催化保护基团发生脱保护反 应，使得聚合物的溶解性发生变化，并重新释放出酸，又能继续催化聚合物发生脱保护反 应，这样就大大降低了曝光所需要的能量，提高了光刻胶的光敏性。
[0004] 传统的用于化学增幅型光刻胶成膜树脂主要为高分子聚合物，其在成像方面会有 一些不足，包括线条边缘粗糙度(LER)，图像均匀性和酸扩散等问题使得分辨率难以达到要 求，而分子玻璃是一种低分子量的材料，可形成均一透明的无定型薄膜，具有确定的分子结 构并且没有分子链的缠结，分子分布均勾能够有效抑制酸的扩散，基于此，分子玻璃光刻胶 材料很可能成为下一代高分辨率的成像工具。
[0005] 环糊精(Cycledextrin简称CD)，是由环糊精葡萄糖转移酶(CGTase)作用于淀粉所 产生的一组环状低聚糖，分子形状都是略呈锥形的圆环，环糊精的结构呈中空圆筒状，圆筒 的上下外部是亲水的表面，圆筒内部的非极性基团形成了一个具有一定尺寸的疏水空腔， 环糊精具有的疏水性空腔，可利用其疏水亲酯作用以及空间体积匹配效应，与具有适当大 小，形状和疏水性的分子通过非共价键的相互作用形成稳定的包合物。通过对环糊精进行 改性得到的环糊精衍生物在医学、分析、食品和环保领域具有广泛的应用，而应用于光刻胶 领域确鲜有报道，以环糊精为初始原料，通过与二碳酸二叔丁酯进行改性引入tBOC保护基 团，合成具有酸致脱保护功能的环糊精衍生物分子玻璃材料，拓宽了此类衍生物的应用领 域。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种tBOC保护的环糊精分子玻璃 及其组成的光刻胶组合物。本发明以环糊精为初始原料，通过与二碳酸二叔丁酯反应引入 保护基团，合成具有酸致脱保护功能的环糊精分子玻璃材料，该分子玻璃材料不具有分子 链的缠绕，光刻后形成的图形具有较小的线条边缘粗糙度，应用在I线光刻，拓宽了此分子 玻璃材料的应用领域。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] 一种tBOC保护的环糊精分子玻璃，其特征在于所述分子玻璃所用原料及各原料的 质量分数为： 环糊精 8~20% 二碳酸二叔丁酯 17~30%
[0009] 催化剂 1~3% 溶剂 50~60%。
[0010] 所述的环糊精，其特征在于所述环糊精为环糊精、a-环糊精、y -环糊精的一种 或多种。
[0011 ]所述催化剂为4-二甲氨基吡啶。
[0012] 所述溶剂为N，N_二甲基甲酰胺、二甲亚砜、吡啶中的一种或多种。
[0013] 一种tBOC保护的环糊精分子玻璃组成光刻胶组合物，其特征在于所述组合物所含 组分及各组分的质量分数为： tBOC保护的环糊精 10~15%
[0014] 产酸剂 2~4% 助剂 1~2%
[0015] 溶剂 80~85%。
[0016] 所述的tBOC保护的环糊精是由环糊精，二碳酸二叔丁酯在溶剂中反应得到，其合 成步骤如下：
[0017] 称取2.27g环糊精溶于20ml，置于带有搅拌子、恒压滴液漏斗的100ml干燥的单口 烧瓶中，再加入20ml N，N-二甲基甲酰胺，然后加入0.257g 4-二甲氨基吡啶，冰水浴下搅拌 至溶解完毕，升温至室温，称取4.59g二碳酸二叔丁酯，滴加至单口烧瓶中，约30min滴加完 毕，反应12小时结束;反应结束后取样测红外，最终合成tBOC保护的环糊精分子玻璃，以丙 酮为溶剂，水为沉淀剂，溶解，沉淀三次，将固体置于30°C真空烘箱干燥，得白色固体，即为 所述环糊精分子玻璃。
[0018] 所述产酸剂为重氮盐酸盐、重氮硫酸盐、重氮磺酸盐、重氮氟硼酸盐、重氮氟磷酸 盐的一种或多种。
[0019] 所述助剂为增粘剂。
[0020] 所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、吡啶中的一种或多种。
[0021] -种所述的光刻胶组合物的显影方法，包括下述步骤：
[0022] (1)硅片的清洗：用体积比为2:1或者4:U^H2S〇4/H2〇 2在120°C清洗10min，清洗有 机污染物，再用去离子水清洗，再采用丙酮脱脂棉球擦拭；
[0023] (2)匀胶:将硅晶片吸附于匀胶机的匀胶台上，吸取少量光刻胶将硅晶片的表面涂 满，调整好转速在1000-1500rpm和匀胶时间为5-10s进行涂胶；
[0024] (3)前烘:将烘箱调至130°C，待温度到达设定温度且烘箱内热量分布均匀后，将涂 有光刻胶的硅片放在上面，烘烤2min时间；
[0025] (4)曝光:将前烘后的硅片置于曝光机的曝光台上，放上掩膜版，对曝光机进行图 形对准调节，设定好曝光时间和曝光剂量，进行曝光；
[0026] (5)显影:将曝光后的硅片从曝光台上取下，放入配置好的质量分数为2.38%的四 甲基氢氧化铵显影液中，开始计时显影，同时仔细观察显影程度，并不时振荡显影液，使其 浓度均匀;充分显影后，迅速取出放入去离子水中，进行定影，并洗除残留的显影液；
[0027] (6)坚膜:将定影后的硅片置于烘盘上在130°C下进行后烘2min。
[0028]所述步骤(2)中匀胶的方法为以0.3mm厚的硅片为基材采用旋涂方法涂膜，基材旋 涂前用丙酮和乙醇的混合液擦拭去污，旋涂转速设置为1000~1500r/min，时间为5~10s。 [0029]所述步骤(5)中碱液为质量分数2.38 %的氢氧化四甲基铵溶液，称取9.52g25.0 % 的氢氧化四甲基铵溶液，稀释至100.〇g，即得2.38%的氢氧化四甲基铵溶液100.0g。
[0030] 本发明有益的技术效果在于：
[0031] 1、本发明组合物中基于环糊精分子玻璃材料，以环糊精，二碳酸二叔丁酯为反应 单体，以N，N_二甲基甲酰胺为溶剂，通过发生取代反应引入tBOC保护基团，通过调节二碳酸 二叔丁酯的反应含量为控制tBOC接枝率，本发明反应条件温和，在室温下即可发生反应，制 备操作简单，产物性能好。
[0032] 2、本发明制备的环糊精分子玻璃，相比于线性聚合物来说，不具有分子链的缠绕， 并且反应简单，条件温和。
【附图说明】
[0033]图1为本发明实施例1中tBOC保护的环糊精合成示意图。
[0034]图2为本发明实施例1中tBOC保护前后的环糊精红外图谱。
[0035]图3为本发明实施例1中tBOC保护的环糊精热重图。
[0036]图4为本发明实施例1中tBOC保护的环糊精XRD图。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
[0038] 实施例1
[0039] 一种以tBOC保护的环糊精为结构骨架的分子玻璃光刻胶组合物，该组合物所含组 分及各组分的质量分数为tBOC保护的分子玻璃10%，产酸剂4%，助剂2%，溶剂84%，磁力 搅拌24h，得到液态紫外光刻胶组合物。
[0040]其中tBOC保护的环糊精制备方法为：
[0041 ] 称取2.27gf3_环糊精⑴-⑶)置于带有搅拌子、恒压滴液漏斗的100ml干燥的单口烧 瓶中，再加入20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，然后加入0.257g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，冰 水浴下搅拌至溶解完毕，升温至室温，称取4.59g二碳酸二叔丁酯(DBDC)，滴加至单口烧瓶 中，约30min滴加完毕，反应12小时结束。反应结束后取样测红外，最终合成tBOC保护的环 糊精分子玻璃，以丙酮为溶剂，水为沉淀剂，溶解，沉淀三次，将固体置于30°C真空烘箱干 燥，得白色固体，所得tBOC保护的环糊精(tBOC-0-⑶)结构如图1所示。
[0042]图2为tBOC保护前后环糊精的红外图谱，经过二碳酸二叔丁酯接枝之前环糊 精的红外图谱，从图中可以看出在3412CHT1出现明显的-OH伸缩振动峰，由于氢键作用，此吸 收峰峰型较宽其很强，这是环糊精的羟基峰伸缩振动峰，2925CHT1为环糊精饱和碳氢的 伸缩振动峰，1417-1259CHT 1为羟基的平面弯曲振动峰。经过改性之后，在1715CHT1处出现羰 基(_C = 0)的特征吸收峰，并且3412cm-l处的羟基吸收峰有所减弱，说明二碳酸二叔丁酯成 功接枝环糊精，引入tBOC基团。
[0043]图3为tBOC保护的环糊精TGA曲线，从图中可以看出由tBOC保护的环糊精由两 阶段的热分解，第一阶段的热分解温度发生在180°C，主要为tBOC保护基团从环糊精的脱保 护，同时也能计算出二碳酸二叔丁酯的实际接枝率，第二阶段的热分解发生在310°C，则是 由环糊精本身的热分解现象，在没有产酸剂的存在下，由tBOC保护的环糊精热分解温度发 生在180 °C，说明tBOC保护的环糊精具有较好的耐热性。
[0044]图4为tBOC保护的环糊精XRD曲线，分子玻璃由于是小分子因此具有较高的结晶 性，导致成膜性较差，作为光刻胶成膜树脂需要具有较低的结晶性，成功的降低结晶性可以 避免成膜性不佳等问题，因此需要通过XRD来判断分子玻璃的结晶性。图中表明10度到80度 的X射线衍射图，经过改性之后的环糊精产生了极大的变化而变为平稳宽广的曲线，成功 了降低了其结晶性形成非结晶性的分子，因此成膜性较佳。
[0045] 实施例2
[0046] -种以tBOC保护的环糊精为结构骨架的分子玻璃光刻胶组合物，该组合物所含组 分及各组分的质量分数为tBOC保护的分子玻璃12%，产酸剂4%，助剂2%，溶剂82%，磁力 搅拌24h，得到液态紫外光刻胶组合物。
[0047]其中tBOC保护的环糊精制备方法为：
[0048] 称取2.27gf3_环糊精⑴-⑶)置于带有搅拌子、恒压滴液漏斗的100ml干燥的单口烧 瓶中，再加入20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，然后加入0.257g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，冰 水浴下搅拌至溶解完毕，升温至室温，称取5.97g二碳酸二叔丁酯(DBDC)，滴加至三口烧瓶 中，约30min滴加完毕，反应12小时结束。反应结束后取样测红外，最终合成tBOC保护的环 糊精分子玻璃，以丙酮为溶剂，水为沉淀剂，溶解，沉淀三次，将固体置于30°C真空烘箱干 燥，得白色固体，所得tBOC保护的环糊精(tBOC-0-⑶)结构如图1所示。
[0049] 实施例3
[0050] 一种以tBOC保护的环糊精为结构骨架的分子玻璃光刻胶组合物，该组合物所含组 分及各组分的质量分数为tBOC保护的分子玻璃13%，产酸剂4%，助剂2%，溶剂81 %，磁力 搅拌24h，得到液态紫外光刻胶组合物。
[00511其中tBOC保护的环糊精制备方法为：
[0052] 称取2.27gP-环糊精⑴-⑶)置于带有搅拌子、恒压滴液漏斗的100ml干燥的单口烧 瓶中，再加入20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，然后加入0.257g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，冰 水浴下搅拌至溶解完毕，升温至室温，称取6.43g二碳酸二叔丁酯(DBDC)，滴加至三口烧瓶 中，约30min滴加完毕，反应12小时结束。反应结束后取样测红外，最终合成tBOC保护的环 糊精分子玻璃，以丙酮为溶剂，水为沉淀剂，溶解，沉淀三次，将固体置于30°C真空烘箱干 燥，得白色固体，所得tBOC保护的环糊精(tBOC-0-⑶)结构如图1所示。
【主权项】
1. 一种tBOC保护的环糊精分子玻璃及其组成的光刻胶组合物，其特征在于所述环糊精 分子玻璃所用原料及各原料的质量分数为： 环糊精 8~20% 二碳酸二叔丁酯 17~30% 催化剂 1~3% 溶剂 50~60%。2. 根据权利要求1所述的环糊精分子玻璃，其特征在于所述环糊精为β_环糊精、α-环糊 精、γ-环糊精的一种或多种;所述催化剂为4-二甲氨基吡啶;所述溶剂为Ν，Ν_二甲基甲酰 胺、二甲亚砜、吡啶的一种或多种。3. 根据权利要求1所述的环糊精分子玻璃，其特征在于所述分子玻璃的制备方法包括 如下具体步骤： 称取2.27g环糊精溶于20ml，置于带有搅拌子、恒压滴液漏斗的100ml干燥的单口烧瓶 中，再加入20ml N，N-二甲基甲酰胺，然后加入0.257g 4-二甲氨基吡啶，冰水浴下搅拌至溶 解完毕，升温至室温，称取4.59g二碳酸二叔丁酯，滴加至单口烧瓶中，约30min滴加完毕，反 应12小时结束;反应结束后取样测红外，最终合成tBOC保护的环糊精分子玻璃，以丙酮为溶 剂，水为沉淀剂，溶解，沉淀三次，将固体置于30°C真空烘箱干燥，得白色固体，即为所述 tBOC保护的环糊精分子玻璃。4. 一种光刻胶用tBOC保护的环糊精分子玻璃组成光刻胶组合物，其特征在于所述组合 物所含组分及各组分的质量分数为： tBOC保护的环糊精 10~15% 产酸剂 2~4% 助剂 1~2% 溶剂 80~85%。5. 根据权利要求4所述的光刻胶组合物，其特征在于所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二 甲亚砜、吡啶、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种;所述产酸剂为重氮盐酸盐、重氮硫酸盐、 重氮磺酸盐、重氮氟硼酸盐、重氮氟磷酸盐的一种或多种;所述助剂为增粘剂。6. -种权利要求4所述的光刻胶组合物的显影方法，其特征在于包括下述步骤： (1) 硅片的清洗:用体积比为2:1或者4:1的出5〇4/出02在120 °C清洗10min，清洗有机污染 物，再用去离子水清洗，再采用丙酮脱脂棉球擦拭； (2) 匀胶:将硅晶片吸附于匀胶机的匀胶台上，吸取少量光刻胶将硅晶片的表面涂满， 调整好转速在1000_1500rpm和匀胶时间为5-10s进行涂胶； (3) 前烘:将烘箱调至130°C，待温度到达设定温度且烘箱内热量分布均匀后，将涂有光 刻胶的硅片放在上面，烘烤2min时间； (4) 曝光:将前烘后的硅片置于曝光机的曝光台上，放上掩膜版，对曝光机进行图形对 准调节，设定好曝光时间和曝光剂量，进行曝光； (5) 显影:将曝光后的硅片从曝光台上取下，放入配置好的质量分数为2.38%的氢氧化 四甲基铵显影液中，开始计时显影，同时仔细观察显影程度，并不时振荡显影液，使其浓度 均匀。充分显影后，迅速取出放入去离子水中，进行定影，并洗除残留的显影液； (6)坚膜:将定影后的硅片置于烘盘上在130Γ下进行后烘2min。7. 根据权利要求6所述的显影方法，其特征在于所述步骤(2)中匀胶的方法为以0.3mm 厚的硅片为基材采用旋涂方法涂膜，基材旋涂前用丙酮和乙醇的混合液擦拭去污，旋涂转 速设置为1000~1500r/min，时间为5~10s。8. 根据权利要求6所述的显影方法，其特征在于所述步骤(5)中碱液为质量分数2.38% 的氢氧化四甲基铵溶液，称取9.52g 25.0%氢氧化四甲基铵的溶液，稀释至100.0g，即得 2.38%的氢氧化四甲基铵溶液100.0g。
【专利摘要】本发明公开了一种tBOC保护的环糊精分子玻璃及其组成的光刻胶组合物，该组合物所含组分及各组分的质量分数为：tBOC保护的环糊精分子玻璃10～15％，产酸剂2～4％，助剂1～2％，溶剂80～85％。本发明组合物制备方法简单，反应条件温和，在室温下即可进行反应，该分子玻璃在各种溶剂中具有很好的溶解性，应用在光刻制程中具有优良的显影性能，较低的线条边缘粗糙度。
【IPC分类】C08B37/16, G03F7/004, G03F7/32, G03F7/016
【公开号】CN105713112
【申请号】CN201510996400
【发明人】刘敬成, 李虎, 刘晓亚, 穆启道, 郑祥飞, 刘仁, 纪昌炜
【申请人】苏州瑞红电子化学品有限公司, 江南大学